【doc】SnO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂表征与评价

【doc】SnO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂表征与评价 SnO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂表征与 评价 第25卷第2期 2011年4月 高校化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities No.2,b1.25 Apr.2011 文章编号:1003-9015(2011)o2—0259—05 低温陈化法制备的SO42-/SnO2.AI2O3固体超强酸催化剂表征与评价 吴文莉,万辉,管国锋 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘要:采用FT?IR,XRD,BET,NH3-TPD,NH3吸附红外和TG等表征低温陈化法制备的固体超强酸SOft7SnO2 和SOft-/SnOAJ2,考察的引入对s-/Sn02表面结构,晶体结构,比表面积,酸量,酸性位和热稳定性的影响. 结果表明:Al的引入会阻止SnO2晶化,减小催化剂的晶粒尺寸,增大 , 了催化剂的比表面积;增加了固体超强酸表面B酸 L酸强度和酸总量;提高SnO2表面结合SO4一的能力.将SO]-/SnO2 和S04-’-/SnO2.AI2O3分别应用于乙二醇丁醚乙酸 酯03GA)的合成,重复使用6次后,BGA收率分别为58.9%和81.2%, 表明Al的引入显着延长了催化剂的寿命. 关键词:低温陈化;固体超强酸;氧化锡;氧化铝;表征 中图分类号:TQ426.8文献标识码:A CharacterizationandEvaluationofSolidSuperacidCatalystSO42-[SNO2.AI2O3Prepared byAgingatLowTemperature WUWen-li,WANHui,GUANGuo?feng (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China) Abstract:Thesolidsuperacidcatalysts504-/SnO2and9042-/SnO2一 A1203werepreparedbythemethodof agingatlowtemperature.Theinfluencesofintroductionofaluminumonthesurfacestructure,crystallite structure,specificareas,acidity,typesofacidsiteandthethermalstabilityofthepreparedcatalystswere investigatedbythemeansofFouriertransforminfrared(FT-IR),powderX—r aydiffraction(XRD),BETsurface areaanalysis(BET),temperature-programmeddesorptionofammonia(NHs—TPD),infraredspectraofadsorbed ammonia(NH3一 IR)andthermogravimetry(TG),respectively.Theresultsshowthattheintroductionof aluminuminhibitsthegrowthofSnO2crystallites,decreasesthecrystallitesizeandpromoteshigherspecific areasofthecatalyst.ComparingwithSO4-/SnO2.inSO4-/SnO2一 A1203theintensityofa~ached—on-surface sulfuricgroupsisincreased,theamountofeffectiveacidisenhancedandthestrengthsofBr6nstedandLewis acidsitesareimproved.TheTGresultsrevealthatthealuminumcouldimprovethesulphatebindingcapacityof SnO2surface.WhenSO47SNO2andSO4-/SnO2-A1203wereusedseparatelyascatalysttosynthesisbutyl glycolacetate(BGA),afterthecatalystswereusedforsixtimes,theyieldsofBGAare58.9%and81.2%, respectively;thusindicatingthattheintroductionofaluminumobviouslyprolongsthecatalyticlifeofthe SO42-/SnO2typesolidsuperacidcatalyst. Keywords:agingatlowtemperature;solidsuperacid;tindioxide;alumina;characterization 1前言 目前,酸催化反应使用的催化剂主要为浓硫酸等,存在腐蚀设备,污染 环境等缺点.由于SO-/MxOy 型固体超强酸具有酸性强,热稳定性高和对环境友好等特性,成为研究热点.SO42-/SNO2作为酸强度最 高的sO一帆型固体超强酸,在多种反应中表现出了优越的催化性能,.共沉淀法制各的snO2颗粒较 细,容易穿过普通滤纸,导致催化剂收率过低,低温陈化法可以有效提高催化剂收率H1.AI的引入可以 稳定催化剂表面的硫物种,增加催化剂的酸性,提高s0_/l型固体超强酸的催化活性.共沉淀法 收稿日期:2010.03.25;修订日期:20lO.08.1l. 作者简介:吴文莉(1985?),女,江苏徐州人,南京工业大学硕士生.通讯联系人:管国锋,E-mail:guangf@njut.educn 高校化学工程20l1年4月 制备Al改性SO42-/SnO2型固体超强酸的晶相,酸强度等已有报道[10,11】,但针对低温陈化法制各的 So4-/SnO2-AI2O3固体超强酸的研究较少. 在本课题组研究基础上,本文在较佳条件下采用低温陈化法合成固体超强酸SO42-/SnO2和 SO42-/SNO2一AI2O3【J,通过傅里叶红外光谱(FT—IR),X射线衍射(XRD),等温吸附(BET),NH3程序升温脱 附H3-TPD),NH3吸附红#b(NH3一IR)和热重分析(TG)等对催化剂进行表征,同时以乙二醇丁醚乙酸酯 (BGA)的合成为评价体系,系统考察Al的引入对催化NSO42-/SnO2 结构,酸性及催化性能的影响. 2实验部分 2.1试剂和仪器 SnCI4?5H20,分析纯,上海试四赫维化工有限公司:AIO3)3”9H2O,分析纯,上海新宝精细化工厂; NH3”H2O,分析纯,上海化学试剂有限公司;浓硫酸,分析纯,上海化学试剂有限公司;乙酸,分析纯, 上海申博化工有限公司;环己烷,分析纯,上海试四赫维化工有限公司;乙二醇丁醚,工业一级品,扬 州华伦化工有限公司.马弗炉,SX2.5.12型,上海华康实验仪器有限公司:数显鼓风干燥箱,GZX.9140 MBE型,上海博迅实业有限公司:低温恒温槽,DC.3005型,宁波新芝生物科技股份有限公司. 2.2催化剂的制备 称取一定量的SnCI4.5H2O溶于去离子水配成SnCI质量分数为5%的溶液,待完全溶解后用质量 分数为了28%的氨水在强烈搅拌下调节溶液pH至8左右.将沉淀于0*C陈化24h,抽滤,用去离 子水反复洗涤滤饼至无Cl一检出(用0.1too1.L的AgNO3溶液检验),所得沉淀在100”C干燥8h后研磨至 200目以下得到SnO2粉末.用浓度为1.0mol?L的H2SO4溶液以15mL?g的量浸渍SnO2粉末1h, 抽滤后100?烘干,最后在马弗炉内于500~C焙烧3h,即可得到固体酸催化剂SO42-/SnO2,置于干燥 器中保存备用. 按锡铝摩尔比n(Sn):(A1)=9:1称取一定量的SnC14-5H2O和AI(NO3)3”9H20溶于去离子水配成含 SnC1质量分数为5%的溶液,接下来的步骤同上,即可得到SnO2.A12O3粉末及固体酸催化剂 SO42-/SNO2-AI2O3,置于干燥器中保存备用. 2.3催化剂的表征 采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪进行试样的XRD物相分析,CuKa靶, 管电压40kV,管电流40mA,扫描速度0.05..S,,扫描范围10~80.. 采用美国Nicolet公司生产的870型红外光谱仪进行试样的FT.IR分析,KBr压片制样,波数范 围500~4000cm-’,分辨率为4cm-,扫描次数32次. 采用美国Quantachrome公司生产的CHEMBET.3000X型吸附仪测定试样的BET比表面积,预处理 条件为200~C,0.1MPa下通N2真空活化2h,利用低温N2吸附法测定,用BET法计算样品比表面积. 采用美国Quantachrome公司生产的CHEMBET.3000型吸附仪和中国热电公司生产的Thermo Star型质谱 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 器对试样进行NH3.TPD表征,将0.2g试样在120~C 下用He吹扫1h,然后升温至450 ?活化2h,降温至100~C,通入NH3进行吸附,待信号稳定后通He吹扫物理吸附的NH3,待信号稳 定后以10K.min-的升温速率进行程序升温脱附,检测脱附的NH3. 采用美国ThermoNicolet公司生产的Nicolet5700型原位红外仪对试样进行氨吸附红外表征,将样 品自支撑压片,放入装有CaF2窗口的原位红外池,100~C下通N2吹扫lh,降至室温,吸附氨气,N2 吹扫,然后升温脱附并在100?下摄谱. 采用德国耐驰公司的STA409PCLuxx型同步热分析仪进行样品的热分析,氮气为载气,升温范围 室温,800?,升温速率10K.rain,. 2.4BGAfl~合成实验 在带有分水器,回流冷凝器,温度计的三口烧瓶中加入0.5g催化剂(占反应物总质量的2.4%),0.12 mol乙二醇丁醚,0.1mol乙酸,6g带水剂环己烷,在磁力搅拌下回流反应4h.依据GB/T1668--2008 《增塑剂酸值及酸度的测定》中的方法分析产物的酸值,并按式(1)计算BGA收率. 第25卷第2期吴丈莉等:低温陈化法制备的s0-/SnO2.AI2O3固体超强酸催化荆表征与评价 X=(1一k2/k,)xl00% 式中,k.和分别为反应前,后体系的酸值. 3结果与讨论 3.1FT.IR表征 为了考察AI的引入对催化剂表面元素结合状态的影响,分别对样品SnO2,SnO2.AI2O,5042-/SnO2, S042-/SnO2-Ai2O3进行了FTolR表征,结果如图l所示. 由图l可见,四种样品在3300,3600cm范围内的吸收峰,归属于0.H的伸缩振动,1630cm处 的吸收峰是金属氧化物表面吸附水的弯曲振动峰.SnO2,SnO2.AI2O. 作为无机金属氧化物,自身结构简 单,所以红外谱图比较简单,没有多余官能团的振动或转动吸收峰.当SnO2,SnO2_Al203经硫酸处理后, 红外谱图如曲线C,d所示,在1059cm和1140cm处出现的吸收峰分别归属于O.S.O的对称伸缩振 动峰和O=S=O的反对称伸缩振动峰,从而表明SnO2,SnO2一AI2O3有效负载了SO42-,其中SO42-/SNO2一A12O3 的吸收峰强度高于SO42-/SnO2,说明Al的引入可以提高SnO2表面结合SO42-的能力. 在SO42-/MxOy型固体超强酸中,硫酸根与金属氧化物表面的金属离子一般以螯合双配位和桥式双配 位方式结合,其中桥式双配位最高S=O键反对称伸缩振动峰 在1200cm以下,鳌合双配位吸附最高S=O键反对称伸缩振动 峰在1200cm一以上【B1.本文中5042-/5nO2和SO42-/SnO2.A12O3 的最高吸收峰小于1200cm,,因此催化剂表面的5042-以桥式双 配位方式吸附在金属离子上. 3.2XRD表征 为了考察Al的引入对催化剂物相结构的影响,分别对样品 SnO2,SnO2一A12O3,SO42-/SnO2,SO4/SnO2一AI203进行了XRD 表征,结果如图2所示. 由图2可见,四种样品均在20=26.5,33.8,51.7(JCPDS No.41.1445)~=处有最强衍射峰,说明样品表面主要是四方晶型 的SnO2.AI和SO4一的引入均能使SnO2粉末XRD衍射峰峰 强度减弱,发生明显的宽化现象,由Schemer公式D=/6ecos 可知,样品的结晶度减小,颗粒变细.由SO42-/SnO2一AI2O3的 XRD谱图可知,Al2O3和SO4一对延缓SnO2粉末结晶具有协 同作用.同时没有观测到AI2O3,Sn(SO4)2和AI2(so4)3的衍射 光谱,表明Al2O3掺杂量低于阈值【?l,粒子高度分散在催化剂 表面未形成单独物相,同时没有硫酸盐的生成. 与相同焙烧温度下的SO42-/SnO2相比,SO42-/SNO2-AI2O3 中的SnO2晶相衍射峰强度低,衍射峰变宽,这是因为Al2O3 弥散在SnO2基质中形成了固溶体,阻碍了扩散传质的进行以 及晶界的移动,从而抑制了SnO2晶体的生长及晶型的转化,导 致样品的晶格不太完整,表面形成更多的缺陷位,使比表面积 增加,提供更多的催化活性中心?. 3.3BET表征 为考察Al的引入对催化剂比表面积的影响,通过BET测定 了SO42-/SnO2及SO42-/SnO2-Al2O3的比表面积,结果如表1. BET结果表明相同焙烧温度下S042-/SnO2-A12O3的比表面 积明显高于5042-/SnO2,说明Al的引入可以明显增加催化剂的 图1样品的红外谱图 Fig.1IRspectraofsamples a.Sn02bSn02-A1203 c.SO42-/SnO2一A12O3dSO42-/SnO2 图2样品的XRD谱图 Fig.2XRDpatternsofsamples a.SnO2b.SnO2-AI203 c.SO42-/SNO2dSO42-/SnO2.AIO3 表1催化剂的比表面积 Table1Specificareasofcatalysts rt,u皇罟一【s皇时_I 高校化学工程2011年4月 比表面积,因此固体超强酸表面的催化活性中心多于SO42-/SnO,. 3.4NHa-TPD表征 为了考察AJ的引入对SO42-/SNO2酸量的影响,对5042-/SNO2 和S042-[Sn02?AI2O3样品进行了NH3.TPD分析,结果如图3所示. 由图可见,8042一/SnO2~S042-/SnO2AI2O3均含有两个氨脱附 峰,说明存在强酸中心和弱酸中心,其中200*C左右处的脱附峰 对应于催化剂的弱酸位,300~C左右的脱附峰为催化剂的强酸位. 通过对TPD结果进行分峰可以清晰地看出,经AI203改性后的催 化剂,弱酸量及强酸量均高于S042-/Sn02,强酸量增加得尤为明显. 3.5l~[--I3吸附红外表征 为了考察Al的引入对8042-/SnO2酸中心类型的影响,对 SO4/SnO2和S042-/SnO2一AI2O3样品进行了NH3吸附红外分析,结 果如图4所示. l519cm处的强吸收峰表示氨气中的N原子上的孤对电子 和固体表面BrSnsted酸有配位作用发生,对应于固体超强酸表 面上B酸的中心,1650cm处的强吸收峰对应于固体超强酸表 面上的Lewis酸中,Or】.通过图4可以看出,SO42-/8nO2和 SO42-/8nO2一AI2O3表面上同时存在B酸位(1519cm)及L酸位 (1650cm).比较吸收峰面积的大小,表明催化剂中L酸位的数 目与B酸位大致相同.引入Al后,催化剂的B酸位和L酸位强 度均有所增强,说明催化剂的酸强度明显提高,同NH.TPD分析 结果一致. 3.6TG表征 为了考察AI的引入对S042-/SnO2热稳定性的影响,对 SO4-/SnO2和SO4-/SnO2.AI2O3进行了热重分析,结果如图5. 母 , Temperature/? 图3SO42-/SnO2和SO42-/SnO2-A12O3的 NHrTPD谱图 Fig.3NI-I3.TPDpatternsofSO42-/SnO2 andS042-/SnO2-AI2O3 aSO42-/SNO2bSO42-/SNO2-A12O3 厂,\\ —\,.一.兰 10001500200025o030003500 Wavenumber/cm- 图4SO:’-/SnO2和SO4-/SnO2.AI2O3的 NH3.IR谱图 Fig4NHrIRpatternsofSO42-/SnO2and SO42-/SnO2.AI2O3 aSO42-/SnO2bSO~2-/SnO2.AI2O3 由图5可见,从室温至800~C内,S042-/SNO2和SO42-/SNO2.AI2O3 样品的失重分别约为10%~I114%. 热重曲线有两个明显的失重区间,第一个失重区在25*C-200”C,是催化剂表面的物理吸附水脱附引起的, 第二个失重区在400~C以上,是固体超强酸表面含硫组分以H2S,SOx的形式分解脱附造成的.在第二失 重区间,S042-/SnO2和SO42-/SNO2AI2O3的失重率约为4%31]6%,说明Al的引入能够提高催化剂表面结 合的硫含量. , 器 羔 图5SO42-/8nO2和SO2-/SnO2.AI2O3的TG谱图 Fig.5TGspec~aOfSO42VSnO!and SOJ-/SnO2.AI2O3 aSO2-/SnO2 b5042-/SnO2AI2O3 l23456 Reusetimes 图6催化剂的重复使用性能 Fig.6Reusedeffectofcatalysts aSO4/SnO2bSO4”/Sn02一A1203 Reactionconditions:n(2,butoxyethano1):n(aceticacid)=1.2:1 reactiontime4h,m(catalyst):m(reactant)=0024, m(cyclohexane):m(reactant)=O3. ????加 ?舛兜?? 第25卷第2期吴文莉等:低温陈化法制备的SO42VSnO2.AI2O3固 体超强酸催化荆表征与评价263 3.7Al的引入对催化剂催化性能的影响 将使用后的固体超强酸SO42-/SnO2和SO42-/SnO2一A1203进行抽滤,烘干后直接加入到BGA合成 体系中重复使用,对二者进行比较,考察Al的引入对催化剂催化性能的影响,结果如图6所示. 由图6可知,催化剂首次用于酯化体系时,SO42-/SnO2和SO42-/SnO2一AI2O3催化性能相当,但随反 应次数的增加,后者的优越性越来越突出.SO42-/SnO2在重复使用6次时,BGA收率为58.9%,而 SO42-/SnO2.A12O3使用6次后,BGA收率为81.2%.由此可见,Al的引入显着延长了催化剂的寿命. 4结论 (1)XRD表征结果说明加入适量Al可以延缓SnO2的晶化,使晶粒细化.FT.IR分析结果显示Al的 引入可以提高SnO2表面结合SO42-的能力,SO42-以桥式双配位方式吸附在金属离子上.BET分析结果显 示Al的引入可以明显增加催化剂的比表面积. (2)NH3.TPD和NH3吸附红外分析表明Al的引入,在提高SO42-/SNO2酸量的同时,增强了催化剂表 面的B酸及L酸的酸强度.TG结果说明Al的引入提高了催化剂表面结合的硫含量. (3)SO42-/SnO2和SO42-/SnO2.AI2O3在催化合成BGA体系时,重复使用6次后的BGA收率分别为 58.9%~I181.2%,说明Al的引入明显延长了催化剂的寿命. 参考文献: [2】 [3】 [4】 【5】 【6】 [7】 【8] 【9】 [10] 【12】 【13】 [14】 【15】 【I6】 FumtaS,MatsuhashiH,ArataKCatalyticactionofsulfatedtinoxideforetheri ficationandesterificationincompansonwith sulfatedzirconia【J】lAppliedCatalysisA:General,2004,269(1—2):187—191. ArataK,MatsuhashiH,HinoM,eta1.Synthesisofsolidsuperacidsandtheiractivitiesforreactionsofalkanes【J】.CatalysisToday, 2003,8l(1):17-30 LamMK,LeeKT,MohamedAR.SulNtedtinoxideassolidsuperacidcatalystfortransesterificationofwastecookingoil:An optimizationstudy[J].AppliedCatalysisB:Environment,2009,93(1-2):134—139. ZOUYan(fi~ 艳).StudyontheReactionMechanismofn.ButaneIsomerizationandRelatedCatalystPreparation(iET烷异构化的反 应机理和催化剂制备研究)【D】.Shanghai(上海):FudanUniversity(复 旦大学),2006. 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