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Mn2+催化臭氧氧化活性污泥强化溶胞

韦婷婷，王先恺，詹咏，陈思思，董滨

（1 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2 上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；3 中国长江三峡集团有限公司长江生态环境工程研究中心，北京 100038）

随着城镇污水管网系统建设的完善和污水量的与日俱增，基于活性污泥法处理市政污水所产生的剩余污泥量也大幅增加。截至2019 年底，我国累计有污水处理厂约10000座，污水处理量达到2.2×10m³/d，年剩余污泥产量达到了数千万吨，对其进行减量化处理至关重要。污泥原位减量可从源头上减少剩余污泥的体积，从而降低其在后续浓缩、运输、调理、脱水等处理处置过程的成本和能耗，是具有前景的污泥处理技术。

臭氧氧化污泥减量技术利用溶胞-隐性生长原理，可促使悬浮固体分解、颗粒组分增溶和微生物胞内可溶性有机物大量释出，将其回流至生物反应池可被系统内微生物利用，从而达到原位减量的目的。Yasui 等在1994 年首次提出向活性污泥法曝气池中回流臭氧氧化后的污泥（臭氧旁路处理）可使剩余污泥量减少1/3，后来的大量研究也证实臭氧氧化可应用于污泥减量，并在中试规模和实际应用中取得了一定的成效。本文作者团队在前期研究中发现臭氧含量为75mg/g、污泥龄为10 天条件下的臭氧旁路处理为适宜的工艺条件，此时系统出水水质良好，剩余污泥减量12%，生物污泥沉降与脱水性能未受明显影响。为了进一步节省臭氧氧化污泥的成本、促进该工艺的工程化应用，提高臭氧氧化效率十分重要。

臭氧催化氧化是利用均相或非均相催化剂强化臭氧氧化过程，其中Mn作为均相催化剂可以促进臭氧分解生成·OH或与有机物结合形成络合物提高臭氧化过程的氧化能力，目前已广泛应用于污水处理、冶金工业等领域。Zhou等利用Mn/HO/O催化氧化处理大分子有机物降解形成的乙酸，相比于采用单一臭氧化或Mn/O、HO/O处理，降解率显著。Li 等利用Mn/O预处理氰化尾矿发现，Mn被氧化成高价锰离子能提高反应速率并促进臭氧氧化。林肯利用Mn/O处理石化废水的研究得出，在酸性条件下锰离子更易促进臭氧分解羟基自由基提高氧化效果。可见均相催化臭氧氧化可显著提升臭氧的氧化能力，在单一液相中对难降解有机污染物或有毒有害物质的氧化降解效果明显。由于Mn是污水处理系统中常见的金属之一，毒性较低，也是参与微生物生命活动必需的微量元素，将Mn/O催化氧化用于对活性污泥的预处理有望提升臭氧氧化污泥的效率，降低臭氧用量，进一步强化臭氧氧化污泥减量，然而目前并没有相关研究。此外，活性炭和活性焦也被报道为常用催化剂，在提升臭氧氧化污泥的效率上也具有一定潜力。

本研究基于臭氧氧化污泥溶胞技术，通过添加各催化剂活性炭、活性焦和Mn强化臭氧氧化效果，鉴别较适宜催化剂，并探究其催化臭氧氧化对活性污泥溶胞碳源释放以及有机组分迁移转化的影响，进一步揭示活性污泥中其催化臭氧氧化机理，为后续基于臭氧旁路处理的污泥原位减量工艺的优化提供新的思路和理论支持。

1 材料与 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载

1.1 实验材料

实验所用的活性污泥取自上海市某污水处理厂曝气池，样品取回后置于4℃冰箱，其基本理化性质的测定在样品恢复常温时进行。活性污泥的混合液悬浮固体浓度（MLSS）为2275～2570mg/L，混合液挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）/MLSS 为78%～81%，pH 为6.98～7.10。实验过程中所用的试剂均为分析纯，其中均相催化剂选择Mn，采用MnCl·4HO 粉末配制含Mn浓度为1mol/L 的储备液，实验时取相应量加入到活性污泥中搅拌均匀。非均相催化剂选择活性炭和活性焦，实验时称量适量取用。

1.2 实验装置与方法

采用有效容积为2L 的臭氧催化氧化反应器为反应主体，反应装置如图1所示。装置主要由臭氧发生器、臭氧催化氧化接触反应器和尾气吸收装置组成。其中臭氧发生器（青岛爱康环保科技有限公司）设有臭氧气体分析仪和流量计，可实时检测臭氧浓度和产气流量。臭氧催化氧化接触反应器底部设有微孔曝气头，顶部设连接管与尾气吸收装置相连接。吸收液为碘化钾（KI）溶液，最终参与反应的臭氧总量由进气量减去尾气吸收量衡算所得。

图1 催化臭氧氧化实验装置运行示意图

实验过程分为单因素实验和机理探究两部分。单因素实验设定臭氧投加总量为75mgO/gVSS（气体流量设为1L/min，臭氧质量浓度设为40mg/L，通入时间以污泥MLVSS 计），此剂量依据本文作者课题组前期研究而定，均相催化剂Mn和非均相催化剂活性炭、活性焦投加量根据文献[15-17]分别设置9组进行梯度投加，具体投加量如 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1所示，每组设置3 个平行。机理探究部分根据单因素实验结果最终选择Mn为催化剂，最佳投加量为1.5mmol/L。以原泥作为空白组，以单独投加臭氧作为实验对照组，对反应后污泥相关性质进行测定并探究Mn催化臭氧化污泥溶胞的机理。

表1 三种催化剂的投加量设置

1.3 分析方法

（1）常规指标 溶解性化学需氧量（SCOD）采用离心法预处理，反应后的混合液在4500r/min的条件下，离心10min取上清液过0.45μm滤膜后，按照国家环境保护总局推荐的重铬酸钾法测定；胶态分散稳定性（ζ-电位） 采用zeta 电位仪（Malvern Zetasizer Nano ZS90）测定；污泥胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS）的提取具体参考Liang 等的研究，其中紧密黏附EPS层（TB-EPS）的提取为避免破坏蛋白质的二级结构采取阳离子交换树脂（CER）法；EPS中溶解性多糖（polysaccharide）、蛋白质（protein）和腐殖质（humic）分别采用硫酸-蒽酮比色法、BCA（bicinchonininc acid）法和改良lowry 法通过酶标仪（Epoch）测定，含量均以MLVSS 计；·OH 的产量采用叔丁醇捕获-乙酰丙酮分光光度法测定。

（2）泥质指标 污泥样品的MLSS 的测定采用重量法，MLVSS 通过马弗炉进行测定，pH 和温度通过便携式测定仪测定；污泥比阻（specific resistance of sludge, RSF） 和 毛 细 吸 水 时 间（capillary water absorption time,CST）分别采用抽滤法和便携式CST 测定仪（TYPE304M）测定；污泥粒径通过激光粒度仪（LA-960V2）进行测定；污泥表面元素价态表征（XPS）利用仪器（Thermo Fisher Scientific EscaLab 250Xi）检测完成。

其中，污泥溶胞碳源释放的效果用ΔSCOD 表征，即溶解性化学需氧量变化值，用式(1)计算。

式中，SCOD为实验处理前污泥上清液中SCOD的质量浓度，mg/L；SCOD为实验处理时刻后污泥上清液中SCOD的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂及投加量对催化臭氧氧化污泥碳源释放的影响

图2为添加不同剂量活性炭、活性焦和Mn条件下臭氧氧化污泥碳源释放情况。活性炭和活性焦具有较大的比表面积和较复杂的孔隙结构，表面具有羟基等含氧官能团和吡咯、吡啶、吡啶酮等含氮官能团，具有催化氧化功能。由图2可知，活性炭催化臭氧氧化效果与投加量呈反比例关系，且与单独臭氧氧化相比无促进胞溶作用；而活性焦催化臭氧氧化作用随投加量的变化波动较大，与单独臭氧化相比无明显优势，故上述两种催化剂不作优选。

图2 不同催化剂及投加量催化臭氧氧化污泥碳源释放的效果

进一步由图2可知，添加不同浓度的Mn对污泥碳源释放的影响明显。单独通入臭氧时，ΔSCOD 的值为19mg/L。这是由于臭氧作为强氧化剂，在与污泥接触时首先作用于活性污泥细胞的细胞膜，使其破裂或溶解胞内物质溶出释放至上清液中增加了SCOD 的浓度。在臭氧氧化过程中添加Mn后，污泥碳源的释放量增加，表明Mn催化臭氧氧化对胞溶起到了积极的促进作用，且作用效果在一定范围内与Mn浓度成正相关关系。进一步地，当Mn浓度为0～1.25mmol/L 时，ΔSCOD 浓度呈缓慢上升的趋势，在Mn浓度为0.5mmol/L 时，污泥碳源的释放率约为单独通入臭氧的2 倍。当Mn浓度为1.5mmol/L 时，污泥碳源释放由47mg/L ΔSCOD迅速增加到76mg/L ΔSCOD，为单独通入臭氧的4倍，再增加Mn浓度，ΔSCOD呈先下降后上升的趋势。猜测催化臭氧氧化污泥溶胞过程除了直接氧化外，还会促进产生·OH 等活性基团氧化以及形成的高价锰离子的间接氧化过程等，使得胞内物质大量溶出。

综合考虑三种催化剂催化氧化污泥碳源释放效果，研究选择Mn为最佳催化剂，考虑过量Mn投加带来的成本以及对处理后污泥回流至连续性运行工艺的影响，选择最佳投加量为1.5mmol/L，并进一步探究其具体溶胞作用和机理。

2.2 污泥絮体胞外聚合物（EPS）溶解性有机物的迁移和转化

研究表明，臭氧氧化和催化臭氧氧化属于高级氧化反应，溶解性有机物可以通过反应过程中的化学降解和矿化在EPS层发生迁移和转化，由此EPS中的溶解性蛋白、多糖和腐殖质的含量和分布也会随之改变。基于2.1节的数据，以原泥为空白组、O组为对照组来探究最佳投加量1.5mmol/L Mn催化臭氧氧化对污泥中有机组分迁移和分布的影响，具体分析其在污泥胞外聚合物结构紧密黏附的EPS层（tightly bonded EPS layer, TB-EPS）、松散附着的EPS层（loosely bond EPS layer,LB-EPS）和黏液层（soluble EPS layer,S-EPS）的含量分布情况，研究结果见图3和图4。

由图3(d)可知，与空白组相比，O组和O+Mn组污泥EPS 层主要有机组分含量大幅度增加，分别为空白组的1.44 倍和2.74 倍，进一步验证了O+Mn对污泥的破胞以及絮体的破坏作用。具体来看，溶解性蛋白质含量的增加最为显著[图3(a)]，总量由空白组的71.31mg/g增加至O组的137.03mg/g和O+Mn组的318.81mg/g，且在各层均呈显著梯度增加的趋势，S-EPS 层尤为明显。 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 经处理后，一方面氧化作用使细胞破裂胞内物质大量溶出；另一方面O+Mn组可能由于Mn对混合液中蛋白类有机物的螯合作用增加了EPS 层的蛋白总量。腐殖质的含量变化[图3(c)]与蛋白质有一定的相似性，三组腐殖质总量分别为2.87mg/g、5.06mg/g和10.39mg/g，其中O+Mn组中LB-EPS 层腐殖质增加含量最为显著，约为空白组的10 倍。溶解性多糖的含量变化[图3(b)]较为平稳，但O+Mn组中总多糖含量较空白组有下降，约减少13mg/g MLVSS，主要体现在TB-EPS层。

图3 空白组、O3组和O3+Mn2+组污泥絮体EPS中有机组分的含量

进一步由图4可知，Mn催化臭氧氧化和单独臭氧氧化对污泥EPS中主要有机组分的组成分布产生了较为显著的影响。三组的溶解性蛋白占总有机组分的比例分别为51.66%、69.05%和83.92%，多糖占比为46.27%、28.38%和13.34%，腐殖质占比为2.08%、2.55%和2.74%。由此可知，总溶解性蛋白质的分布变化最为明显，O+Mn组与O组相比增加了14.87%，与空白组相比增加了32.26%。总腐殖质分布情况与蛋白质相似，呈逐渐增加的趋势。总溶解性多糖分布趋势则相反，占比下降，空白组分别为O组和O+Mn组的1.6 倍和3.5 倍。多糖是EPS层的骨架，催化氧化处理较大地改变了活性污泥EPS层组分含量和分布，对其结构可能有一定程度的破坏，导致总多糖含量发生变化。

图4 空白组、O3组和O3+Mn2+组污泥絮体EPS中有机组分的组成分布

2.3 不同处理后污泥样品的基本性质

污泥比阻（RSF）和毛细吸水时间（CST）是衡量污泥脱水性能的指标，污泥比阻越大、毛细吸水时间越长，表明污泥的脱水性能越差。zeta电位可用来评价离子分散体系的稳定性，zeta电位绝对值越小，体系越趋向于凝结或凝聚。污泥颗粒通常表面带有负电荷，会吸附带有正电荷的离子并进一步与水分子结合，增强污泥的蓄水性，故zeta 值的变化会影响活性污泥的基本性质。

空白组、O组和O+Mn组的污泥比阻、毛细吸水时间和zeta 电位结果如图5所示。与空白组相比，O组和O+Mn组的污泥比阻均略有增加，但增加幅度较小；与O组相比，O+Mn组污泥比阻稍有下降，表明Mn催化臭氧氧化对于污泥脱水性能的改善程度较小。三组的污泥毛细吸水时间分别为14.3s、15.1s和15.3s，与比阻的变化趋势较为一致。污泥的脱水性能和EPS含量组成和分布有较强的相关性，尤其与EPS 层的蛋白和多糖的含量有关，结合2.2节的讨论，O组和O+Mn组污泥脱水性能的下降与前人的研究成果相符，但O+Mn组S-EPS层的蛋白质含量大幅度增加却没有造成脱水性能的严重恶化可能是由于其多糖含量的下降。

由图6中三组污泥粒径的变化情况可知，经臭氧氧化和Mn催化臭氧氧化后，直径范围为10～40μm 的粒径频度降低，污泥粒径整体趋向于增大，这与zeta 电位值的变化有很强的相关性。图5 中zeta 电 位 绝 对 值 分 别 为(-17.8±0.38)mV、(-13.4±0.42)mV 和(-12.4±0.06)mV。结果表明，经臭氧氧化后，污泥颗粒间静电斥力变小，而Mn作为金属离子本身带有正电荷且对有机物分子具有一定的螯合作用，因此催化臭氧氧化后的污泥较单独臭氧氧化稳定性更低，污泥粒径趋向于絮凝，导致污泥粒径整体增大。这在一定程度上可能改善文献中提到的臭氧氧化污泥破解导致的污泥絮凝沉降性能下降、出水SS略有上升的问题。

图5 空白组、O3组和O3+Mn2+组污泥比阻、毛细吸水时间和zeta电位对比

图6 空白组、O3组和O3+Mn2+组污泥粒径的分布示意图

综合而言，Mn催化臭氧氧化污泥提高了溶胞率，使其在臭氧低剂量通入条件下达到高剂量臭氧氧化的效果的同时改善污泥沉降絮凝性能；高效氧化剂在应用于系统运行时还可进一步去除臭氧难降解有机物，提高出水水质，与单独臭氧化相比有一定优势，具体可行性 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 有待下一步连续性工艺运行研究。

2.4 Mn2+催化臭氧氧化混合相活性污泥的机理

臭氧与有机物反应的途径分为两种：直接氧化和间接氧化。前者为臭氧分子直接与有机物中的不饱和键反应，后者为臭氧在分解过程中会生成如羟基自由基（·OH）、过氧自由基离子（·O）、超氧自由基离子（·O）等活性自由基与有机物发生反应，其中·OH 是引发链式间接反应的产物和主要活性物质。Mn作为均相催化剂参与臭氧氧化过程对促进污泥溶胞的机理猜想如图7所示，分别为促进臭氧氧化过程中羟基自由基的生成和被污泥或胞溶物吸附形成有机螯合物后进一步提高臭氧氧化效率。

图7 Mn2+催化臭氧氧化污泥溶胞机理示意

研究通过用叔丁醇（BuOH）来确定臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中·OH的产量。叔丁醇与水互溶，具有较高的·OH反应速率常数[=6×10L/(mol·s)]，并且几乎不与臭氧反应[=1×10L/(mol·s)]，故加入过量的叔丁醇使其捕获·OH 的速率远超污水能够捕获·OH 的总反应速率。通过测定叔丁醇与·OH反应生成的稳定产物甲醛来间接测定·OH的产量，在臭氧氧化体系中根据经验法则·OH 的产量为甲醛的2倍，再利用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的产量。O组和O+Mn组·OH 产量随臭氧通入时间的变化如图8所示，在两组实验中，随着臭氧通入时间的延长即臭氧通入总量的增加，·OH 的产量逐渐增加。其中，O组·OH 产量增加趋势先快后慢最后趋于平缓，维持在(1.15±0.013)μmol 的水平。与O组相比，O+Mn组在臭氧通入30s 时的·OH 产量为1.021μmol，约为O组同时刻的2倍，说明Mn的加入在反应初期能迅速诱导臭氧分解通过一系列反应产生·OH；随着臭氧通入时间的延长，·OH的产量呈螺旋式上升趋势，在(1.40±0.05)μmol波动。整体而言，O+Mn组·OH产量随时间变化均高于O组，为O组的1.15～1.74倍，表明Mn催化氧化促进污泥碳源释放的机理之一为通过诱导O分解提高·OH产量促进间接氧化过程。

图8 O3组和O3+Mn2+组·OH产量对比

进一步地，鉴于Mn可能被臭氧氧化成更高价态的Mn、Mn和Mn，其具有更高的氧化有机物的能力，推测还会发生的反应见式(2)～式(5)。

根据O+Mn组上清液微微呈棕黄色也初步证实了这一点。图9 是臭氧催化氧化反应过程后Mn 2p轨道的XPS图谱。催化剂的Mn 2p的峰出现在653.56eV 附近，Mn 2p的峰是由Mn、Mn和Mn的混合价态形成的峰混合而成，其峰值分别出现在641.1eV、642.62eV 和645.91eV 附近。由此可知在高级催化氧化反应过程中出现了+3 价和+4 价的锰离子，Mn占主要比例，Mn与Mn、Mn的积分比例分别为75.4%和67.5%。由此可知，反应过程中存在高价锰离子对催化臭氧化效果的强化作用。

图9 催化剂Mn2+经臭氧催化后的Mn 2p XPS图谱