PTMEG样品中乙酸乙酯对羰基比的影响 PTMEG样品中乙酸乙酯对羰基比的影响 李丽君 韵明生 闫济民摘 要：本文讨论了PTMEG样品中存在乙酸乙酯时对PTMEG羰基比含量的影响。结果表明羰基比会随样品中乙酸乙酯含量增高而增高。Key：PTMEG；羰基比；乙醇；乙酸乙酯；红外分光光度计： O623 文献标志码：A0 引言中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司年产9.2万吨PTMEG项目是引进美国英威达技术。产品标准和检验方法是根据美国英威达公司提供技术资料和国标（GBT 25254—2010 工业用聚四...
李丽君 韵明生 闫济民
摘 要：本文讨论了PTMEG样品中存在乙酸乙酯时对PTMEG羰基比含量的影响。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明羰基比会随样品中乙酸乙酯含量增高而增高。
Key：PTMEG；羰基比；乙醇；乙酸乙酯；红外分光光度计
： O623 文献标志码：A
0 引言
中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司年产9.2万吨PTMEG项目是引进美国英威达技术。产品 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 和检验方法是根据美国英威达公司提供技术资料和国标（GBT 25254—2010 工业用聚四亚甲基醚二醇）确定的分析规程。
PTMEG作为一种有机高分子聚合物的重要原料，广泛用于涂料纺织领域。其重要用途为：
（1）生产聚氨酯纤维聚氨酯弹性体。
（2）生产酯醚共聚体共聚酯一醚弹性体。
（3）生产聚氨酯涂料聚氨酯黏合剂。
PTMEG的聚醚键中的ɑ碳原子非常活泼，在高温或高氧含量的条件下，就可能产生不稳定的过氧化氢和羧酸，其中羧酸是用羰基比来表述，羰基比会随着氧化程度而增大。羰基比加大会影响PTMEG成品的色度，并影响下游产品品质。为了防止PTMEG产生上述反应采取加入抗氧化剂BHT。
PTMEG生产过程有4个工序，分别为：聚合、醇解、中和、窄化。其中醇解工序是PTMEA在甲醇钠的催化作用下与甲醇混合后通过反应精馏塔（PM-V9401）进行反应精馏。塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯送至共沸精馏塔（PM-V9404）；釜出PTMEG、甲醇和甲醇钠送到甲醇闪蒸罐（PM-V9402）进行甲醇的初次分离，分离后的PTMEG和少量甲醇加热后进入甲醇汽提塔（PM-V9403）进行甲醇的再次分离。分离甲醇后的合格PTMEG产物进入下一工序。
醇解工序的目的在于通过醋酸盐端基与甲醇进行反应产生羟基端基，从而将PTMEA转化成PTMEG。该反应相当温和，因为它不需要热量或者会放出很多的热量，但是，由于在80%～85%的典型平衡转化下存在可逆性，反应反而变得复杂化。为确保获得高质量的产品，必须要达到100%的端基转化率（通过羰基比进行测量）也就是说羰基比可以反应出醇解工序反应是否完全。
1 研究内容
根据工艺包提供的资料从工艺控制方面讲，在醇解工序后PTME羰基比不合格（指标为≤0.2）的主要原因有以下两个方面：（1）醇解反应不完全；（2） PTMEG的聚醚键中的ɑ碳原子被氧化造成的。第一种可以回炼，最终可以达标。第二种不可以回炼。
本文研究的是醇解工序后PTMEG羰基比超标除上述两种原因以外的第三种原因。在醇解工序加入甲醇可反应生成副产物乙酸甲酯，乙酸甲酯可在共沸精馏塔分离，甲醇可在甲醇闪蒸罐和甲醇汽提塔分离。可当原料甲醇中乙醇（指标为≤40mg/kg）超标时在醇解反应过程中会生成副产物乙酸乙酯。乙酸乙酯的沸点为77℃，远高于乙酸甲酯的沸点为57.8℃，共沸精馏塔的反应温度为58℃。因此乙酸乙酯在共沸精馏塔无法去除，也无法在甲醇闪蒸罐和甲醇汽提塔中完全分离，会随着物料带到下一工序以及PTMEG产品中去。本文通过试验数据验证当甲醇中乙醇含量增高时，会生成副产物乙酸乙酯，由于乙酸乙酯的升高造成醇解工序之后PTMEG中羰基比升高。
2 实验部分
2.1 PTMEG羰基比的测定方法-红外分光光度法
2.1.1 分析原理
此方法通过测定红外区域在2500cm-1（波长4μm）处的吸光度，利用羰基带吸收和醚化合物相关的组合带吸收测定羰基比（C/R）。
2.1.2 分析步骤
（1）分析前先将样品储存在50℃的烘箱里，必要时摇晃样品；用库仑法先测样品中的水含量，若水含量超过1000ppm则停止分析。
（2）样品制备。在样品固定架上先放一个黑色的橡胶垫然后放入无孔的盐片，然后放入无孔垫片，将PTMEG样品用塑料管滴到垫片内的盐片上，确保样品无气泡，将有孔的盐片放入，慢慢旋转使两个盐片之间充满样品并无气泡，将有孔垫片放入，固定好样品固定架。
（3）用红外分光光度计测定PTMEG样品谱图
（4）利用峰高工具得出1735cm-1和2075 cm-1附近峰的校正峰高，并记录数据，代入公式计算。
2.1.3 计算
式中：
A—1726cm-1/1724cm-1或1735cm-1时的最大吸收差；
F—系數70.4；
B—2075 cm-1时的吸收差。
2.1.4 结果 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载
报告结果，精确至小数点后两位。
2.2 建立PTMEG乙酸乙酯分析方法-气相色谱法
（英威达工艺包中无此方法）：由于PTMEG样品性质黏稠，不能直接进色谱，因此将样品溶解后进行色谱分析，通过溶解后溶液的均匀性，对人体安全性，并总结出最佳溶剂。用甲醇作溶剂不仅溶剂易得（可用自己公司生产的甲醇），而且THF挥发性大、吸水性强、气味重、毒性大；故此选用无水甲醇作为溶剂最为理想。使用DB-1色谱柱用外标法建立PTMEG样品中乙酸乙酯含量的测定分析方法。
2.3 PTMEG样品中加入由低到高的乙酸乙酯后其羰基比数据变化实验
通过加标试验进行验证：在样品中加入从小到大递增浓度的乙酸乙酯标准物质，然后用PTMEG羰基比的测定方法（红外分光光度法）测定样品及加标样品中的羰基比含量，确定样品中乙酸乙酯含量是否会影响羰基比的增高。
2.4 PTMEG样品中加入由低到高的乙酸乙酯后与羰基比的趋势走势图（图1）
结论
通过试验数据结果表明，PTMEG中存在乙酸乙酯时，会引起PTMEG羰基比增高，而且增高趋势是随着乙酸乙酯的增大而增大，成正态趋势，并且成线性比例关系。
醇解工序所用新鲜甲醇原料中杂质乙醇含量高于要求指标，会生成副产物乙酸乙酯，又由于乙酸乙酯在工艺中无法完全去除，因此会带入下一工序以及产品PTMEG中去。
因此要从新鲜甲醇原料进料开始控制乙醇含量，把好质量关，当乙醇含量高于40mg/kg时，不允许进入醇解工序，负责会生成副产物乙酸乙酯而造成羰基比升高，影响产品品质。
Reference
[1]PTMEG项目初步设计工艺包.美国英威达分析规程 版本 10680 STF THF-PTMEG Plant PBDP/4.1.2.4 REV A2[S].
[2]GB/T3728—2007，工业用乙酸乙酯[S].
[3]GB 338—2011，工业用甲醇[S].
-全文完-
浙公网安备 33021202002483