LiBF4基高温电解液在Li-CFx电池中的应用 &nbsh1; LiBF4基高温电解液在Li/CFx电池中的应用 张红梅，尹蒙蒙，杨中发，王庆杰 (贵州梅岭电源有限公司，特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563003) 石油和天然气行业电池的开发，需要选择具有良好热稳定性的材料，包括正极、负极、隔膜、外壳材料和电解液等。高温锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池[1]在120 ℃以上工作时，存在一定的安全问题[2...
张红梅，尹蒙蒙，杨中发，王庆杰
(贵州梅岭电源有限公司，特种化学电源国家重点 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 ，贵州 遵义 563003)
石油和天然气行业电池的开发，需要选择具有良好热稳定性的材料，包括正极、负极、隔膜、外壳材料和电解液等。高温锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池[1]在120 ℃以上工作时，存在一定的安全问题[2]。氟化石墨(CFx)正极材料本质上是安全的，热分解温度在500 ℃以上，因此，Li/CFx电池具有优良的高温放电性能。美国Eagle Picher公司研制的Li/CFx电池，可在宽温度范围(-20～160 ℃)内安全工作，但放电倍率只有0.02C[3]。Li/CFx电池在锂一次电池中具有较高的理论比能量(约为2 180 W·h/kg)，有望替代Li/SOCl2电池。Li/CFx电池通常使用易燃的有机电解液，考虑到井下应用的高温要求，需要重新设计电池，以提高电解液的热稳定性，确保作业时的安全性。
LiBF4具有相对较高的热稳定性，在高温下不易分解，常用于高温锂电池，且是Li/CFx电池常用电解液的电解质盐。本文作者在现有圆柱形Li/CFx电池结构设计的基础上，分别添加以LiBF4为锂盐的高温电解液与常规电解液，研究LiBF4基高温电解液对电池内阻、高温放电性能和高温热安全性能的影响；考察在高温下放电时，电池表面温度的变化。
先将活性物质CFx(山东产，电池级)、导电剂导电炭黑Super P(广州产，电池级)和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，99.9%)按照92.0∶3.5∶4.5的质量比混合，再以N-甲基吡咯烷酮(NMP，广州产，电池级)为溶剂，搅拌均匀，涂覆在15 μm厚的铝箔(上海产，99.9%)集流体上；在80 ℃下真空(-0.085 MPa)干燥12 h，以10 MPa的压力辊压至0.160～0.165 mm厚，再裁切成尺寸为39 mm×370 mm的正极片(活性物质质量为3.85 g)。
在干燥房(相对湿度RH99.99%)上，制成尺寸为39 mm× 390 mm的负极片，备用。
按照本公司的生产 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ，制备14505型Li/CFx电池。隔膜为25 μm厚的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP复合陶瓷隔膜(安徽产)，注液量为(2.5±0.1) g。常规电解液为1 mol/L LiBF4/PC+DME(体积比3∶7，北京产)，记为A；高温电解液为1 mol/L LiBF4/PC+γ-丁内酯(γ-BL)(体积比2∶8，北京产)，记为B。
热重(TG)/差热(DSC)测试：用SDTQ 600型热 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪(美国产)进行测试，氩气气氛，升温速率为5 ℃/min。CFx、陶瓷隔膜的热稳定性测试分别升温到800 ℃、870 ℃。
放电测试：用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度电池性能测试系统(广东产)进行恒流放电测试。
不同温度性能测试：将电池在(25±3) ℃、(60±3) ℃、(80±3) ℃、(90±3) ℃、(120±3) ℃和(130±3) ℃等温度下分别搁置12 h，再在相同温度下，进行放电测试。温度环境由HLC300高低温箱(广东产)提供。
内阻：用FLUKE BTL10内阻测试仪(广东产)对满电态的单体电池进行内阻测试。
温度测试：用DXA120无纸记录仪(日本产)记录放电时电池的表面温度。
加热实验：电池先在(90±3) ℃的环境下搁置2 h，再以5 ℃/min的速率将鼓风干燥箱的温度升至(149±3) ℃，在该温度下保持2 h，观察电池的外形是否完好。
在氩气气氛下，测定CFx样品的TG曲线，以研究热稳定性，测试结果见图1。
图1 CFx样品的TG曲线Fig.1 Thermogravimetric(TG) curve of CFx sample
从图1可知，CFx样品在550～650 ℃出现了明显的失重，与之前的报道结果相似[4]，且从550 ℃开始，失重主要来自CFx结构[5]的分解，说明CFx样品具有高热稳定性。
在氩气气氛下，测定PP/PE/PP陶瓷隔膜的TG/DSC曲线，以研究热稳定性，结果见图2。
图2 隔膜的TG和DSC曲线Fig.2 TG and differential scanning calorimetry(DSC) curves of separator
从图2可知，在135 ℃和168 ℃处，PP/PE/PP陶瓷隔膜样品的DSC曲线有明显的吸热峰，而TG曲线在这两个温度处并没有明显的失重现象。这说明：135 ℃的峰对应于陶瓷隔膜中间PE层的闭孔温度；168 ℃的峰对应于陶瓷隔膜PP层的闭孔温度。TG曲线在400～550 ℃的失重明显，与DSC曲线类似，对应于隔膜的分解温度。
两种电解液制备电池的开路电压和内阻列于表1。
从表1可知，电解液对电池开路电压的影响不大，但对内阻有较大的影响。电解液B制备的电池内阻明显更大，主要是由于电解液B是高温电解液，溶剂的黏度较大，电解液的黏度也就更大，导致内阻比较大。
表1 两种电解液电池的开路电压和内阻Table 1 Open circuit voltage and internal resistance of batteries with two types of electrolyte
采用两种电解液制备的电池在25 ℃、60 ℃和80 ℃的放电曲线见图3，60 ℃和80 ℃放电，电池表面温度曲线见图4，放电数据列于表2，其中放电效率为放电容量与电解液A制备电池的25 ℃容量之比。
图3 不同温度下两种电解液电池的放电曲线Fig.3 Discharge curves of batteries with two types of electrolyte at different temperatures
从图3可知，不同温度下，两种电解液电池的0.2 A放电平台电压平整，放电曲线趋势基本一致，绝大部分容量在平台电压段放出，在放电后期(电压低于2.0 V)，电压下降加快，放出的容量较少，而平台放电容量和放电效率，反映了电池容量的可利用率。随着温度的升高，两种电解液电池的低波电压(即放电初期的电压低头)、平台电压均有所升高，说明Li/CFx电池在该温度范围内具有较好的电化学性能。
图4 60 ℃和80 ℃下两种电解液电池的表面温度曲线Fig.4 Surface temperature curves of batteries with two types of electrolyte at 60 ℃ and 80 ℃
从图4可知，在60 ℃和80 ℃下，电解液B电池表面最高温度高于电解液A电池，说明即使在高温条件下，电解液B电池的内阻仍大于电解液A电池，与内阻测试结果一致。
表2 不同温度下两种电解液电池的放电参数Table 2 Discharge parameters of batteries with two types of electrolyte at different temperatures
从表2可知，电解液B电池的低波电压、平台电压和放电容量均低于电解液A，但随着温度的升高，电解液B电池的放电效率逐渐增加，电解液A电池先增加、后降低。在25 ℃、60 ℃和80 ℃下，电解液A电池的低波电压比电解液B电池分别高0.51 V、0.11 V和0.06 V。越过低波电压后，电池电压逐步上升，并有一个明显的平台电压，电解液A电池的电压平台分别比电解液B电池高0.19 V、0.15 V和0.15 V，放电容量分别高0.20 Ah、0.22 Ah和0.19 Ah。这表明：随着温度的升高，电解液B电池与电解液A电池之间的性能差距缩小，说明电解液B电池的性能提升程度更大，即电解液B的高温稳定性优于电解液A。这主要是由于其中溶剂γ-BL的沸点达到204 ℃。
采用两种电解液制备的电池在90 ℃的放电曲线如图5所示，电池表面温度曲线如图6所示，放电数据列于表3。
图5 90 ℃下两种电解液电池的放电曲线Fig.5 Discharge curves of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃
从图5可知，在90 ℃下，两种电解液电池的0.2 A放电曲线差异比较明显，电解液B电池放电曲线平滑，但电压平台没有25 ℃、60 ℃和80 ℃时平稳。电解液A电池放电曲线出现3个明显的平台，放电至2.6 V以后，出现锯齿状，随后，电池发生泄放，电压突变至1.5 V。这主要是由于电解液A采用的溶剂DME沸点只有85 ℃，长时间处于90 ℃以上时，DME会气化，使电池内部液态电解液组分发生变化。此外，由于电池内部气压过大，导致电池发生泄放。电解液B电池的放电曲线平滑，低波电压有明显提升，说明电解液B在90 ℃时具有较好的稳定性，在90 ℃下放电，内部没有明显产气现象。
图6 90 ℃下两种电解液电池的表面温度曲线Fig.6 Surface temperature curves of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃
从图6可知，在90 ℃下，电解液B电池表面最高温度明显高于电解液A电池，主要是内阻较大造成的。
表3 90 ℃下两种电解液电池的放电参数Table 3 Discharge parameters of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃
从表3与表2可知，随着温度的升高，电解液B电池的低波电压、放电容量有所提升，说明随着温度的升高，电解液B电池的性能越来越好。这表明，在高温条件下，电解液B的稳定性优于电解液A，主要是由于电解液B中溶剂γ-BL的沸点达到204 ℃，而电解液A中溶剂DME的沸点仅85 ℃。
电解液B电池在120 ℃和130 ℃的放电曲线如图7所示，电池表面温度曲线如图8所示，放电数据列于表4。
图7 120 ℃和130 ℃下电解液B电池的放电曲线Fig.7 Discharge curves of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃
从图7可知，在120 ℃下，电解液B电池的0.2 A放电曲线平滑，趋势与90 ℃时类似，平台电压平稳性没有25 ℃、60 ℃和80 ℃时好；在130 ℃下，电解液B电池的0.2 A放电曲线出现2个平台，且电池放电容量只有约1.20 Ah。这主要是由于陶瓷隔膜的基膜是PP/PE/PP三层复合隔膜，而中间PE层膜的熔点约为135 ℃，当电池表面温度达到135 ℃时，陶瓷隔膜的中间PE层熔化，影响了PP层的孔隙率，导致电池电压出现下降的现象。随着放电的进行，PE层高温熔化导致闭孔，影响隔膜的透气性或导致隔膜电阻增加，引起电解液中的离子转移，电池容量没有完全发挥出来。
图8 120 ℃和130 ℃下电解液B电池的表面温度曲线Fig.8 Surface temperature curves of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃
从图8可知，在120 ℃下，整个放电过程中，电池表面温度都不超过130 ℃，低于PE层的熔点135 ℃，因此，电解液B电池的放电曲线平稳。在130 ℃下，电解液B电池0.2 A放电0.60 h时的表面温度就达到135 ℃，对应的电池放电容量约为0.12 Ah，与图7中130 ℃放电曲线第一段结束时的时间0.65 h(容量0.13 Ah)接近，进一步说明，电解液B电池130 ℃放电出现2个平台和放电容量低的原因，主要是陶瓷隔膜的中间层PE层闭孔，与隔膜的DSC测试结果一致。
表4 120 ℃和130 ℃下电解液B电池的放电参数Table 4 Discharge parameters of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃
从表4与表3可知，随着温度的升高，电解液B电池的低波电压不变、平台电压有所提升，说明随着温度的升高，电解液B电池的性能仍然较好，在120 ℃下，电解液B依然具有稳定的性能。
采用两种电解液制备的电池加热实验曲线如图9所示，加热实验后的电池照片如图10所示。
图9 两种电解液电池的加热实验曲线Fig.9 Heating test curves of batteries with two types of electrolyte
从图9可知，电解液A电池在加热实验结束时，电压由3.64 V突变至3.53 V，此时，电池发生了泄放。电解液B电池在加热实验过程中，出现电压先下降、后回升的现象。这主要是由于随着电池内部温度的升高，自放电增大导致电池开路电压下降；随着温度的继续升高，电解液与电极之间的浸润性更好，因此，电池开路电压回升。
从图10可知，电解液A电池底部鼓胀明显、注液口钢钉被冲开，发生了泄放，说明电池内部气压较大。主要是由于电解液A中的溶剂DME沸点仅85 ℃，而加热实验温度达149 ℃，溶剂DME气化，导致电池内压过高，造成电池泄放。电解液B电池在加热实验过程中，未出现电压突变现象，实验结束后，未出现鼓胀和泄放的现象，说明电解液B电池的热稳定性更好。该结果进一步表明，电解液B的高温稳定性优于电解液A。这主要是由于电解液B中溶剂γ-BL的沸点高达204 ℃，而电解液A中溶剂DME的沸
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