拉挤成型固化工艺探索

! 拉挤成型固化工艺探索 卞 忠 义 （金陵帝斯曼树脂有限公司，江苏 南京 !"##$%） 摘 要：介绍了两种确定拉挤成型固化体系及其比例的方法，并得出了优化的拉挤成型的固化系统 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。实验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明拉挤模拟实验是一个快速、经济、有效的实验方法。 关键词：拉挤成型；固化系统；不饱和聚酯树脂 中图分类号：&’$!$()! 文献标识码：* 文章编号："##! + ,)$!（!##!）#" + ##!) + #$ ! 前 言 拉挤成型于 "-." 年首次在美国注册专利，/# 年代发展缓慢，,# 0 %#年代进入快速发展阶段［"］。 我国起步则较晚，直到 -#年代随着拉挤专用树脂 技术的引进，生产才进入快速发展时期。 目前，随着我国对不饱和聚酯树脂拉挤成型工 艺的深入研究，人们对不饱和聚酯树脂拉挤成型固 化系统提出了越来越高的要求，如：提高拉挤成型 的速度以提高生产效率，提高树脂体系的固化度以 提高产品的强度。本文介绍了两种确定拉挤成型固 化系统及其比例的方法，并得出了优化的拉挤成型 的固化系统方案。该方法能够用于不同的固化体系 之间的对比，从而确定较优的固化体系，使得生产 效率和产品性能得到提高。 " 实验部分 本文借助高温油浴对金陵帝斯曼树脂公司生产 的 1/" + -,! 拉挤专用树脂进行高温反应性测试， 从而达到模拟拉挤生产工艺的目的，以探索拉挤工 艺固化系统。 "#! 实验方法 方法一：称取 "## 2树脂，加入一定量的固化 剂，混合均匀后倒入试管中（约 % 33高度），插 入热电偶，然后将试管插入一定温度（如 %# 4， "!# 4，".# 4等）的油浴中，开动 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 仪记录反 应性（即树脂温度随时间变化曲线，据此曲线可得 出凝胶时间、固化时间、放热峰温度等固化参数）。 要求试管的内径尽量与所要成型的拉挤制品厚度相 等或接近，且试管壁要薄，这样树脂在试管中的固 化行为与在拉挤成型模具中较为接近。若不能满足 此条件，也可进行模拟试验，只是与实际生产情况 略有差异，可用来进行不同固化剂系统配方的对比 及筛选。此方法的特点是简单易行，切实有效。本 文采用的便是此法，试管的直径较大，为模拟厚壁 制品试验。 方法二：方法一为一模拟拉挤工艺试验方法， 若要进行更准确的模拟试验，可按如下方法进行： 称取一定量的树脂，加入适量的固化剂，混合均匀 后用此含固化剂的树脂手糊与所要成型的型材等壁 厚的玻璃钢，控制此玻璃钢中的树脂的质量分数为 $#5并将一热电偶埋入到此玻璃钢的中间壁厚处。 然后将此玻璃钢放入一个一定温度（如 "!# 4， ")# 4）的金属模具中，同时开动记录仪记录反应 性。此法虽然比方法一更接近拉挤工艺，但要制作 金属模具、玻璃钢，因而不如方法一经济简练，但 所得到的实验结果与拉挤成型工艺一致，可以直接 指导生产。 "#" 实验内容 "#"#! 模具入口温度的选择 采用方法一进行配料，混合，观察树脂在试管中 的固化反应现象，见表 "。 固化过程出现的烟雾系苯乙烯挥发产物。苯乙 烯的沸点为 ")/ 4，当温度超过 "!. 4时，可见苯乙 烯挥发量明显上升，这是起始高温加上反应本身放 热的结果，导致苯乙烯开始在试管中沸腾，从而使固 化物中含有孔隙。因此拉挤工艺的模具入口温度定 为 "!# 0 "!. 4，不宜超过 "$# 4。 "#"#" 固化体系选择 本文选择 *16、&*1、7891，以及钴盐促进剂， ·)!· ! 收稿日期：!##" + #. + "#；修回日期：!##" + #, + !/ 作者简介：卞忠义（"-/,—），男，江苏省人，工程师，从事不饱和聚酯树脂应用研究。 热 固 性 树 脂 !"#$%&’#(()*+ ,#’)* 第 ",卷第 "期 :;<= ", >;= " !##!年 "月 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ?@A !##! 万方数据 表 ! 不同入口温度对凝胶时间的影响 温度 ! " 凝胶时间 ! #$% 现 象 &’( &)(’ 固化过程中试管内发烟量少，固化后树脂 无孔隙 &&’ &)*( 固化过程中发烟量少，固化后树脂无孔隙 &&( &)’+ 固化过程中发烟量少，固化后树脂无孔隙 &*’ &)’’ 固化过程中发烟量少，固化后树脂无孔隙 &*( ’)+, 固化过程中发烟量增多，固化物含孔隙 &,’ ’)-( . ’)+, 固化过程中发烟量增多，固化物含孔隙 &,( ’)(+ 固化过程中发烟量大量增多，固化物含大 量孔隙 进行适当组合作为固化体系。对于其他的固化剂体 系也可以采用本文描述的方法进行模拟试验。以不 同固化体系固化纯 /0& 1 2-*树脂的物理特性如表 * 所示。其中室温为 *+ . ,&)( "，反应温度 &*’ "； 凝胶时间为树脂温度从 &’,), "增长到 &*()0 "的 时间；固化时间为开始试验（即将试管插入油浴 时）到出现放热峰 !#34的时间；放热峰为树脂反 应过程中记录仪记录的最高温度。 表 " 纯 !"# $ %&’树脂以不同固化体系固化的物理特性 "（5/6）! "（789/） "（:5/）! ; 凝胶时间 ! #$% 固化时间 ! #$% 放热峰温度 ! " ,’ "适用期 ! < ’)( ! ’ ! &)( ’)*0 ,)*( *&* = > &)’ ! ’ ! &)’ ’)*& ,)*( *&’ = > &)( ! ’ ! ’)(! ’)&0 ,)>’ *&+ > *)’ ! ’ ! ’ ’)&( ,)&, *’0 ’ ! ’)( ! &)( ’),> >)&* *,, ’ ! &)’ ! &)’ ’)*- ,)>- **0 ’ ! ’)+ ! &)* ’)*2 ,)(> **- . , ’ ! &)* ! ’)+ ’)*( >)&- *,’ = & ’ ! &)( ! ’)( ’)*- ,)>2 **- = & ’)( ! ’)( ! &)’ ’)** ,)-( **, * &)’ ! ’)( ! ’)( ’)&, ,)-( **+ * ’)( ! &)’ ! ’)( ’)** ,)(’ *,* * ’)( ! ’)( ! &)’ ’)*, ,)-( **> *)’ ! ’ ! &)’! ’)&& *)-( *&* ’ ! *)’ ! &)’ ’)&+ *)-( *&* &)’ ! &)’ ! &)’ ’)&& ,)*( **> ’)( ! ’ ! &)( ! &)’?@5& ’)&* ,),( *&’ A , &)’ ! ’ ! &)’ ! &)’?@5& ’)&+ ,)*( *’- A , &)( ! ’ ! ’)( ! &)’?@5& ’)&* ,)(’ *&> A , 当 /0& 1 2-*中加入重质碳酸钙（/0& 1 2-*与 重质碳酸钙质量比为 ,’ B -’），模拟拉挤工艺中含 树脂 ,’;，测试温度为 &*’ "，其结果如表 , 所 示。在 &(’ "下测试时，其结果如表 >所示。 表 # #’( )下测试的结果 "（5/6）! "（789/）! "（:5/）! ; 凝胶时间 ! #$% 固化时间 ! #$% 放热峰温度 ! " ’)( ! ’ ! &)( &)’’ >)*( &(- &)’ ! ’ ! &)’ ’)-* >)’’ &(, &)( ! ’ ! ’)(! ’)(’ ,)*( &0’ ’)( ! ’)( ! &)’ ’)-+ >)’’ &(> &)’ ! ’)( ! ’)( ’)0& ,)(’ &(0 ’)( ! &)’ ! ’)( ’)-2 >)’’ &(, 表 $ #*( )下测试结果 "（5/6）! "（789/）! "（:5/）! ; 凝胶时间 ! #$% 固化时间 ! #$% 放热峰温度 ! " ’)( ! ’)( ! &)’! ’)&& *)(’ *’- &)’ ! ’)( ! ’)( ’)&* *)-( *&0 ’)( ! &)’ ! ’)( ’)&> *)-( *&2 &)’ ! ’ ! &)’! ’)&& *)(’ *&, ’ ! &)’ ! &)’ ’)&> *)-( **’ 由表 *、,、>可见，带有!号的固化体系凝胶 时间较短，固化速度较快，可认为是较好的固化剂 体系及配比。 + 结果与讨论 +,# 关于适用期 由表 * 知，常温下适用期与固化剂的种类有 关，5/6 ! :5/ 体系的适用期最佳（为 > <），含 789/的体系的适用期与之相比较短，且随着固化 体系中 789/量的增长，适用期进一步缩短。 +,’ 关于固化体系 在本文所选择的固化剂中，5/6! :5/（有时 5/6!789/! :5/）体系无论是凝胶时间，还是固化时 间都最短。这可以从表 ( 中的一组数据中得到解 释［*］。 表 * 不同固化剂的半衰期 固化剂 临界温 度 ! " 半衰期 ! C -*" ++" 2’" 2*" &’’" &’*" &*’" &,0" &(’" :5/ 2’ -’)’’ &-)’’ &)0’ ’)’( 789/ +’ &0)*’ 0)’’ ’)*’ 5/6 -’ &’)’’ *)’’ &)’’ ’)(’ ’)’* 由上表可知：5/6无论是临界温度还是同样温 度下的半衰期都是最短的，这点解释了 5/6 ! :5/ 体系是最佳固化体系的结论。那为什么不单用 5/6 体系呢？这是因为除了要考虑一个固化速度外，还 必须要考虑一个固化度的问题。因为 5/6 作为起 动剂，能够在较低的温度下分解出自由基，起到起 ·(*·第 &期 卞忠义：拉挤成型固化工艺探索 万方数据 始引发作用，保证体系能够快速凝胶，但这种固化 剂在高温下分解很快，其分解出的自由基不能足够 有效地使体系彻底固化，所以，固化体系中还应包 含另外一种低活性固化剂，它能够在高温下引发固 化，使体系固化完全。选择 !"#作为高温固化剂， 保证树脂在拉挤制品出模后冷却到低温之前这么短 时间内有一个很高的固化度，从而保证制品优秀的 机械性能。 在欧洲较常用的低温固化剂有：过氧化二碳酸 二特丁基环己酯（如阿克苏诺贝尔 #$%&’()* +,）和 过氧化甲基异丁酮（-."/#）（如阿克苏诺贝尔的 !%01)2)* 3-），其临界温度分别为 45 6和 75 6。 我们若采用 "#8 来代替上述两种低温固化剂，并 适当调节模具入口温度，也能起到类似作用［9］。 表 ! 不同配方固化指标 !（:#）; 1 !（#$&’()* +,）; 1 !（-."/#）; 1 !（"8#）; 1 !（!"#）; 1 +<5 6反应性 凝胶时间 ; =02 固化时间 ; =02 放热峰温度 ; 6 苯乙烯残留量 ; > （放热峰后 9 =02） +55 +?7 树脂时的反应放热峰值相符。因 此，选此温度作为模具中后段温度为宜。由于通常 使树脂的放热峰出现在模具长度的 @5>处，据此 便可确定拉挤工艺速度为模具长度 G @5> H固化时 间。 ID 考虑到 JK#制品的模量与温度有关，而拉 挤制品出模后要承受强大的牵引力，出模运行一段 距离后还要承受强大的夹持力，必须有足够高的模 量才行。出口温度一般选择这样一个温度，在此温 度下，JK#模量为 7 L#’左右。不同的树脂具有不 同的热变形温度，在同一高温下也具有不同的模 量，因而，模具出口温度就会因树脂而异。对于 #7，模具出口选择 +55 6，对于 M455和 #,+，则选 择 +<7 6。 $ 结 论 ’D 金陵帝斯曼树脂有限公司生产的拉挤专用 树脂具有很高的反应活性，特别适合于拉挤制品的 生产。 ED 在制定拉挤工艺参数或选择拉挤树脂及固 化体系时，拉挤模拟试验是一个经济、快速、有效 的试验方法。 ID M/N8公司生产的 #$%&’()* +, 是较好的低 温固化剂，可以采用 #$%&’()* +, ; !"# 固化体系， 或采用 "#8 ; !"#固化体系均可达到较好的拉挤速 度和固化程度。若将上述两种固化体系结合在一 起，即 #$&’()* +, ; "#8 ; !"# 则可进一步提高拉挤 速度，提高生产效率，提高拉挤制品的质量。 参考文献： ［+］翁祖祺，等 D 中国玻璃钢工业大全［-］D 北京：国防工业出 版社，+CC?6 @3;A9：SYQU%YW0)2；IY%021 WZWU$=；:#K ·,<· 热 固 性 树 脂 第 +A卷 万方数据 拉挤成型固化工艺探索 作者： 卞忠义 作者单位： 金陵帝斯曼树脂有限公司,江苏,南京,210038 刊名： 热固性树脂 英文刊名： THERMOSETTING RESIN 年，卷(期)： 2002，17(1) 引用次数： 1次 参考文献(3条) 1.翁祖祺 中国玻璃钢工业大全 1992 2.王顺亭 纤维增强塑料工艺 1989 3.Nol Groenendaal AKZO Corp 相似文献(0条) 引证文献(4条) 1.张强.赵艳杰 碳纤维复合材料抽油杆拉挤过程温度和固化度数学模型研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2006(05) 2.张强 碳纤维抽油杆拉挤过程数值模拟研究[学位论文]硕士 2005 3.李鹏 碳纤维/乙烯基酯树脂拉挤复合材料的制备及应用研究[学位论文]博士 2004 4.李鹏 碳纤维/乙烯基酯树脂拉挤复合材料的制备及应用研究[学位论文]博士 2004 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_rgxsz200201008.aspx 下载时间：2010年1月7日