煤焦油沥青树脂黏结剂的制备研究

煤焦油沥青树脂黏结剂的制备研究 2011年第3期 第30卷 CARBONTECHNIQUES 炭素技术 2011?3 Vo1.3O 煤焦油沥青树脂黏结剂的制备研究 何莹,高源(1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司,辽宁,刘书林,赵雪飞 鞍山114044;2.辽宁科技大学化工学院,辽宁鞍山 114051) 摘要:采用交联合成法,以煤焦油为原料,多聚甲醛为交联剂,在酸性催化剂对甲苯磺酸的作用下制备煤焦油沥青树脂.采用 正交试验法研究了交联剂量,催化剂量,反应温度和反应时间对合成煤焦油沥青树脂的影响.结果表明,增加交联剂量和催化剂 量可以起到降低反应温度和缩短反应时间的效果;煤焦油沥青树脂的软化点,结焦值和黏结强度等指标均随反应温度升高和反 应时间延长而明显增加. 关键词:煤焦油;沥青树脂;软化点;黏结强度;结焦值 中图分类号:TQ522.63文献标识码:A文章编 号:1001—3741(2011)03.25-04 Preparation0fcoaltarpitchresinbinder HEYing,GAOYuan,UUShu—lin,ZHAOXue—fei energyCo.,Ltd,Liaonin (1.SinosteelAnshanResearchInstituteofThermo— gAnshan114044,China; 2.InstituteofChemicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,LiaoningAnshan114051, China) Abstract:Inthispaper,thecoaltarpitchresinwassynthesizedbyusingcoaltarasrawmaterials,paraformaldehydeasthe cross—linker,undertheroleofacidiccatalystofP—toluenesulfonicacid.Byt heorthogonalexperiment,theeffectsofthe amountsofcross—linkingagentandcatalyst,reactiontemperatureandtimeonthepropertiesofthesythesizedsampleswere investigated.Theresultsshowthatthereactiontemperatureandtimecouldbedecreasedbyincreasingthecontentsofcross— linkingagentandcatalyst.Alltheindexes,includingsofteningpoint,cokingvalueandbondstrengthofcoaltarpitchresin, couldbeobviouslyimprovedbyincreasingthereactiontemperatureandtime. Keywords:Coaltar;pitchresin;softeningpoint;bondstrength;cokingvalue 含碳耐火材料是上世纪80年代初随着钢铁冶 金技术的进步而出现的高性能材料,广泛用于顶吹 转炉(包括顶底复吹转炉),超高功率电炉,炉外精 炼,连续铸锭及铁水预处理等设备和技术?.黏结 剂在含碳耐火材料生产中占有非常重要的地位,它 对坯料的混捏,成型性能,以及制品的显微结构都 会产生非常大的影响.就混捏成型而言,人们希望 黏结剂对骨料颗粒有良好的润湿性及合适的黏度 以提高坯料的混捏质量和材料的体积密度.此外, 良好的润湿性也使黏结剂均匀地分布在颗粒的表 面,尽可能形成连续网络,且炭化后可形成连续的 结合炭骨架,有利于提高制品的强度及耐侵蚀性. 黏结剂的种类,炭化条件对黏结炭的显微结构及性 能有很大影响].采用煤沥青作为黏结剂,由于其挥 发分含量较高,致使材料出现大量的孔隙,对其性 作者简介:何莹女1983年出生,辽宁鞍山人,硕士,主要 从事炭素材料研究工作,E—mai1:heying19830309@163.com. 收稿日期:2010—11—03 能产生很大的影响,使得它的密度下降,强度降低, 耐氧化能力变低等;另外,由于煤沥青炭化时产生 较多的挥发性组分——多环芳烃,会严重地污染环 境.为了最大限度地降低孔隙度,获得达到一定密 度要求的材料,并降低使用时对环境的污染,有必 要对煤沥青进行改质处理. 煤焦油沥青树脂黏结剂的制备研究是一个新 兴的研究方向,其研究开辟了以可控化学反应取代 不易控制的热反应的新途径.在煤炭资源相对丰富 的我国,开发以煤焦油为原料合成树脂黏结剂已成 为一个重要的课题.从已有的文献看,以萘,蒽,菲, 芘及沥青为原料制备沥青树脂的报道较多,但以煤 焦油为原料的研究文献报道极少. 本文以来源丰富且价格低廉的煤焦油为原料, 多聚甲醛为交联剂,在酸性催化剂对甲苯磺酸的作 用下,交联合成煤焦油沥青树脂黏结剂.初步研究 了交联聚合过程中几种工艺参数对沥青树脂性能 的影响,考察表征沥青树脂质量的几个重要指标软 炭素技术第30卷 表1煤焦油?l生质% Table1Propertiesofcoaltar% 化点,结焦值和黏结强度随交联剂量,催化剂量,反 应温度及反应时间的变化规律,探索可行的工艺条 件,制备高质量沥青树脂. 1实验 1.1原料性质 以鞍钢化工总厂煤焦油为原料制备煤焦油沥 青树脂,原料煤焦油的性质如表1. 1.2实验方法 交联合成反应采用250mL四口烧瓶,外附控 温电热套,搅拌装置和通气管(通入氮气至烧瓶口, 起保护作用防止被空气氧化),瓶内搅拌速度200 r/rain,瓶外电热套加热额定功率为10w,并用量程 为300?温度计监测瓶内温度,温度用KDM型控 温电热套控制.每次交联合成称取试样约80g,加 入一定比例的多聚甲醛(交联剂)和对甲基苯磺酸 (催化剂),在常压下,通人氮气保护,先升温至100 ?,约搅拌30rain,再以1/3qC/rain的升温速率升 温至所需反应温度,恒温搅拌至一定时间后,停止 加热,将合成的沥青树脂倒出冷却至室温,得到B 阶沥青树脂. 2结果与讨论 由于用途不同,衡量沥青树脂性能指标也各有 差异.试验研究中,通过正交试验设计采用软化点, 结焦值和黏结强度考查沥青树脂黏结剂性能,确定 制备煤焦油沥青树脂黏结剂的最优工艺条件. 正交试验分析是利用正交表来安排多因素试 验,并对试验结果进行统计分析,找出较优试验方 案,并确定进一步试验的方向.考虑到各种因素的 各种水平作全面搭配和可行性,采取四因素三水 表2因素水平表 Table2Factor,levelcode 表3正交试验结果 Table3Theexperimentdataofoptimizing 表4软化点正交试验的方差分析表 Table4Perpendicularvarianceanalysistableofsofteningpoint 注:,为因子水平的改变引起的平均偏差平方和与误 差的平均偏差平方和的比值,表5,表6同. 图1软化点因素一指标图 Fig.1Factor—performanceofsofteningpoint 平,见表2.试验所测指标结果如表3所示. 2.1软化点的正交试验结果与讨论 软化点()的正交试验的方差分析如表4所 示.软化点的因素一指标图见图1. 由软化点的正交试验方差分析可知,因素A, B,c的作用显着,因素D的作用不显着,即交联剂 量,催化剂量和反应温度对软化点的影响显着,反 应时间的影响不显着,与极差分析结果一致.最优 工艺条件是A.B,C,D,.从图1可见,交联剂量从水平 50:2变到50:4时,沥青树脂软化点呈先上升后 第3期何莹煤焦油沥青树脂黏结剂的制备研究 下降的趋势,这说明交联剂量在50:2附近较好; 催化剂量从1%变到2%时,沥青树脂的软化点下 降,而从2%变到3%时,软化点升高;反应温度从 130?变到150oC时,沥青树脂软化点升高且趋势 较大;同理,反应时间从6h延长到8h,沥青树脂软 化点呈上升趋势.因此,如果希望进一步提高软化 点的话,则可取因素B大于3%,因素c大于150 ,因素大于8h的水平再做进一步的探索性试 验.但由于本次试验希望制得具有较好流动性的煤 焦油沥青树脂,软化点应在3O,40?范围内为好, 并不是软化点越大越好,因此催化剂量,反应温度 及时间不应选取太大. 2.2结焦值的正交试验结果与讨论 结焦值正交试验方差分析如表5所示.结焦值 的因素一指标图见图2. 结焦值的正交试验方差分析可知,因素c的作 用显着,因素A,B,D的作用不显着,即反应温度对 结焦值作用显着,而交联剂量,催化剂量和反应时 间对结焦值的作用不显着,这与极差分析的结果相 一 致.最优工艺条件是AzB,C,D.从图2可见,交联 剂量从50:2变到50:3时,沥青树脂的结焦值增 大,而从50:3变到50:4时,结焦值减小,这说明 交联剂量在50:3附近较好;同理,反应时间从6h 变到7h时,结焦值增大,而从7h变到8h时,结焦 表5结焦值正交试验的方差分析 Table5PeTendicularvarianceanalysistableofcokingvalue 图2结焦值因素一指标图 Fig.2Factor—performanceofcoking 表6黏结强度正交试验的方差分析 Table6PerpendicularvarianceanalysistableofGvalue 5O 48 46 44 042 j 40 038 36 34 32 图3黏结强度因素一指标图 Fig.3Factor—performanceofGvalue 值减少,这说明反应时间在7h附近较好;催化剂量 从1%变到3%时,结焦值逐渐增大;反应温度从 130oC变到150oC时,结焦值逐渐增大且幅度较 大.因此,如果还希望进一步提高结焦值的话,则可 取因素B大于3%,因素C大于150?的水平再做 进一步的探索性试验. 2.3黏结强度的正交试验结果与讨论 黏结强度正交试验的方差分析如表6所示.黏 结强度的因素一指标图见图3. 黏结强度的正交试验方差分析可知,因素D的 作用显着,因素A,B,C作用不显着,即反应时间对 黏结强度的作用显着,而交联剂量,催化剂量和反 应温度的影响不显着,这与极差分析的结果(主次 为DCAB)一致.最优工艺条件是ABCD,.从图6 可知,交联剂量从50:2变到50:3时,黏结强度呈 上升趋势,而从50:3变到50:4时,黏结强度呈下 降趋势,这说明黏结强度在交联剂量为50:3附近 较好;同理,反应温度在140qc附近较好;催化剂量 从1%变到2%时,黏结强度呈下降趋势,而从2% 变到3%呈上升趋势;而反应时间从6h延长到8h, 黏结强度呈上升趋势,且在7—8h时的上升幅度较 大.因此,如果希望进一步提高黏结强度,可取因素 B小于1%,因素D大于8h的水平再做进一步的探 索性试验. ? 28?炭素技术第3O卷 3结论 1)以煤焦油为原料,在酸性催化剂的作用下, 可与多聚甲醛发生阳离子聚合反应制备出具有良 好流动性的煤焦油沥青树脂黏结剂. 2)正交试验方差分析表明,催化剂量,反应温 度和反应时间对沥青树脂的软化点影响显着;反应 温度对沥青树脂的结焦值有明显的显着性;反应时 间对沥青树脂的黏结强度影响显着. 3)所得产品的软化点在22,44?之间,结焦 值最高可达到30%,黏结强度最高可达到59. ??lull?????????Ill? 炭/炭U型加热器的制备与性能【刊,中]/苏君明,李永军, 肖志超,等//炭素,2011(1):21,24 研究了炭布与薄网胎交替叠层针刺制成准三向结构u 型加热体预制体,经糠酮树脂浸渍/炭化致密工艺,并通过真 空高温处理制备了炭/炭复合材料U型加热器.结果表明, 其弯曲强度为122MPa,压缩强度182MPa,层问剪切强度为 14.9MPa.其电阻值可达到0.1—0.21n.在多晶硅氢化炉 中应用寿命达到6,9个月,凸显出高电阻值和长使用寿命 的两大特色.图7表1 焙烧炉烘炉新工艺探索【刊.中】/唐林,高守磊//轻金属, 2011(2):41,43 目前国内焙烧炉大多数采用六室运行360h烘炉曲线. 本文从筑炉用耐火材料以及性能要求,焙烧炉烘炉工艺,过 程控制等方面对八室运行240h烘炉曲线进行了介绍.图2 表3参2 炭素回转窑内衬砌筑及烘窑(炉)方式的探索[刊,中】/段全 斌,张景楠//轻金属,2011(5):39—42 介绍了中海油能源发展股份有限公司引进的美国MET— SO矿业公司大型炭素回转窑在内衬砌筑与烘窑(炉)方面的 全新探索.新式的内衬砌筑方式不但满足生产要求,而且大 大缩短砌筑周期;我公司技术人员根据METSO炭素回转窑 后燃烧室(焚烧炉)PLC控制特点,提出全新的烘炉方式降低 50%的燃料油用量,同时在烘炉阶段,回转窑的整体工况获 得提高,在烘窑(炉)完成后,回转窑系统可快速进入正常生 产状态.图6参6 一 种新型炭块解组清理机组的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 设计[刊,中]/潘昌 勇//机械工程师.2011(3)38,4O 炭块解组清理机组是制造预焙阳极的必备设备之一,其 作用是在焙烧车间将焙烧好的炭块分块并对其表面清理干 净,目前由于市场需要,炭素厂炭块品种越来越多,这给炭块 的清理带来困难.文中利用连杆原理,成功设计了一种能适 应多种规格炭块的机组,巧妙地解决了这一难题. 参考文献: [1】张文杰,李楠.碳复合耐火材料【M】.北京:科学出版 社,1990:114. [2]徐志荣译.高炉用碳质耐火材料[J】.耐火物,1995,47 57. (4):52— 【3]程强译.含碳耐火材料中的抗氧化剂性状【J].国外耐 火材料,1996(6):58—63. f4】张国栋,尤丽芬.铝碳质耐火材料的发展状况【J1.国 外耐火材料,1999(1):7—12. 【5】李圣华.高炉用碳质耐火材料的使用和发展【J】.中国 冶金,1996(5).17—22. [6】何君秋,王艳华,等.含碳耐火材料用结合剂的现状及 改进意见[J】.燃料与化工,1998,29(1):32—35. ???????????????????? 药剂种类对焙烧碱酸法提纯石墨的影响[刊,中】/葛鹏,王化 军.张强//金属矿山,2011(3):95,98 简述了碱酸法提纯石墨的基本原理和焙烧工序发生的 相关反应,主要探讨了焙烧时所加药剂种类对石墨提纯效果 的影响,以及不下不同药剂提纯效果的差异,尝试换 用其他药剂进行焙烧提纯.经过理论分析认为,药剂种类对 提纯效果的影响很大,药剂的碱性强弱直接影响到焙烧时药 剂与杂质反应的难易程度,与提纯效果的关系密切,而且升 高温度对不同药剂提纯效果的促进作用也是不一样的,试验 验证了这一点.从这个角度出发进行了探索,来寻找改善提 纯效果,降低成本,改进碱酸法的途径. 用于锂离子电池的石墨烯材料——储能特性及前景展望【刊, 中】/智林杰,方岩,康飞宇//新型炭材料,201l,26(1):5,8 石墨烯具有独特的二维结构,优异的性能和各种潜在的 应用价值,是当前材料科学领域研究的热点.通过简要评述 石墨烯作为锂离子电池负极材料的结构与性能的关系,讨论 了作为电极材料的石墨烯结构与功能调控的重要性,指出石 墨烯基纳米材料是一种很有吸引力的锂离子电池电极材料, 尤其针对高能量密度与高功率密度电池. 石墨化竹炭的微观结构及其复合材料的制备与性能【刊, 中】/杨荔,刘洪波,张东升,等//中国有色金属,2011 (3):648,655 采用SEM及XRD技术表征经2800~C石墨化处理的竹 炭的微观结构;以石墨化竹炭为导电骨料,酚醛树脂为黏结 剂,炭黑为添加剂,采用模压成型法制备石墨化竹炭/酚醛树 脂复合材料;考察石墨化竹炭的粒度,酚醛树脂用量,炭黑添 加方式和用量,成型压力及固化温度等工艺因素对复合材料 性能的影响.结果表明:增大竹炭粉粒的粒径,增加炭黑用量 和提高固化温度有利于提高复合材料的导电性,但会不同程 度地影响复合材料的力学性能,显气孔率和吸水率;随着酚 醛树脂用量的增加,复合材料的抗弯强度提高,导电性,吸水 率和显气孔率下降;提高成型压力可同时提高复合材料的性 能;制备竹炭/酚醛树脂复合材料的最佳工艺条件为竹炭粒 度?75m,树脂用量30%(质量分数),炭黑用量5%(质量 分数),成型压力280MPa,固化温度180oC. 一一一