（E＋Z）-2-[2-（4-N’-甲基-N’-甲烷磺酰基苯）-1-（4-氟苯）二苯甲酮基]-N-芳基-联氨羰草酰胺衍生物的合成

（E＋Z）-2-[2-（4-N’-甲基-N’-甲烷磺酰基苯）-1-（4-氟苯）二苯甲酮基]-N-芳基-联氨羰草酰胺衍生物的合成 (E，Z)-2-[2-(4-N’-甲基-N’-甲烷磺酰基苯)-1-(4-氟苯)二苯甲酮基]-N-芳基- 联氨羰草酰胺衍生物的合成 2010年第4l卷第7期《浙江化工》 文毫编号:1006—4184(2010)07-0001-03 (E+z)一2一[2一(4一N一甲基一N一甲烷磺酰基苯)一1一(4一氟 苯)--苯甲酮基卜N一芳基一联氨羰草酰胺衍生物的合成 刘永榜t孔小林z彭伟立沈德隆邢家华陈杰夏旭建 (1浙江工业大学农药研究所,杭州310014;2浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023) 摘要:为了寻求新的含缩氨基脲先导化合物,以对硝基苯甲酰氯,氟代苯,甲烷磺酰氯,水合肼, 苯基异氰酸酯等为原料合成得到一类新的+z)一2一[2一(4一NL甲基一N一甲烷磺酰基~)-1-(4一氟苯) 二笨甲酮基卜N一芳基一联氨羰草酰胺衍生物.对所得化合物结构均经HNMR和MS 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征. 关键词:二苯甲酮腙;缩氨基脲;合成;杀虫剂 二苯酮腙是一类新颖化合物.对线虫,螨虫和粘 特别对鳞翅目害虫普遍有 虫均具良好的杀虫活性, 效,『『I』对其它有机生物体和人畜则大多表现为中低 杀虫谱广等特点『I_3].在罔内, 毒.具有杀虫活性高, 该类化合物至今仍处于研究阶段,还没有商品化. 2001年,浙江省化工研究院有限公司(国家南方农 药创制中心浙江基地)发现了一类新的含有苯基甲 磺酸酯类二苯酮腙化合物,专利发明名称:杀虫剂二 苯甲酮腙衍生物,专利授权弓’:zTO1119493.6 巴斯大公司2007年商品化的Metaflumiz0n (US5543573),它是一个带缩氨基脲结构的类似二苯 甲酮腙的化合物,和二苯甲酮区别在于和氰基相连 苯环上多了一个亚甲基. ?s [ MotaflumizonMe 我们试罔结合Metaflumizon的缩氨基 脲结构和二苯甲酮结构. 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 并合成了一 系列新的化合物,已申清巾国发明专利. 申请号201010040040.0,结构式如(1)所示,R1,R2 为常规的各种取代基. 1实验部分 1.1仪器和试剂 MercuryPlus400MHz核磁共振波谱仪(美 瓦里安公司);TSQQuantumLC/MS/MS液/质联用仪 (美国菲尼根质谱公司);LC一10AT高效液相色谱仪: WRS一1A数字熔点仪;试剂为AP或CP级,经常规 处理. 1.2合成路线 C — ClaO-C- — OCCI~ R~”---~ (II)(川) 收稿日期:2010—03—24 作者简介:刘水榜(1982一),男,河南fI{IJ=】『==_1人,浙江_T业大学硕十研究生, 从事农药及其巾间体合成的研究与_T艺开发. 一 2一ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVo1.41No.7(2010) 1.2.1中间体芳基异氰酸酯的合成(?)f4-51 在250mL烧瓶中加入0.1mol三光气,100mL 二氯乙烷,室温下将0.2mol芳胺滴人,搅拌1h.而 后缓缓升温,回流2h直至反应混合液由浑浊转为 完全透明为终点.常压蒸出溶剂,水泵脱溶,减压蒸 出产品芳基异氰酸酯(?). 1.2.2中间体4一氟一4一硝基二苯甲酮的合成(V) 用干燥反应装置,500mL三口烧瓶,外接机械 搅拌,冷凝管,将0.2mol氟苯0.2tool对硝基酰氯 溶解在200mL二氯乙烷中,温度保持在50?,分 批向里投约0.25tool氯化铝,而后升温回流2h.反应 结束后冷却溶液而后倒入冰水中.用二氯乙烷筚取 出有机相,用无水硫酸钠干燥,过滤,脱溶.用无水 乙醇重结晶得中间休产物4一氯一4一氨基二苯甲酮 (VI). 1.2_3中间体4一氟一4一氨基二苯甲酮(VI)的合成:[8-JOl 向1000mL烧瓶加人0.134mol的中间体V, 0.481mol的SnC?H2O,约500mL乙醇,约2g碘 化钾,搅拌升温至50cjC,固体完全溶解,开始滴加浓 盐酸约400mL,反应2h,加热回流1h,冷却.加入 20%的NaOH溶液,调pH至l0,过滤,用二氯乙烷 萃取有机物,用无水硫酸钠干燥(过夜).脱溶得中 问体?. 1.2.4中间体4一氟一4一甲烷磺酰氨基二苯甲酮?的 合成闯 将0.01tool的中间体VI,1.38g三乙胺和5O mL四氢呋喃加人150mL单口烧瓶中,滴加0.01 mol的甲基磺酰氯,滴加完后加热回流6h.冷却,过 滤,脱溶,无水乙醇重结晶得中间体VII. 1.2.5中问体4一氟一N一甲基一4,一甲烷磺酰氨基二苯 甲酮?的合成[H1 将0.01mol中间体?,0.01tool碳酸钾.0.01 mol(CH,)S0和50mL丙酮加入150mL单口烧瓶 中,搅拌加热回流6h,冷却溶液,过滤,浓缩,再用 氯仿溶解,用NaOH溶液和蒸馏水洗涤,干燥,过滤, 脱溶,再用无水乙醇重结晶得白色粉末状固体. 1.2.6中间体?的合成I 将0.01tool中间体?和50mL无水乙醇投入 150mL单口烧瓶中,搅拌下滴加0.05mol水合肼, 加热回流6h,冷却,过滤,脱溶,用无水乙醇重结晶 得到中间体?固体. 1.2.7目标产物的合成I14-150 烧瓶中加人中间体?,等当量的取代的苯基异 氰酸酯和无水四氢呋喃,室温搅拌12h,减压蒸去 溶剂,硅胶层析或者甲醇结晶即得目标化合物,产 品包括顺反异构体. 表1结构式(I)所涉及的目标化合物tHNMR.和MS数据 2010年第4l卷第7期《浙江化工》一j一 2结论 fE+z)一2一l2一f4一N一甲基一N一甲烷磺酰基苯)一 1一(4一氟苯)二苯酮基卜N一芳基一联氨羰草酰胺衍 生物的合成工艺简单,原料易得且成本低廉,原药 含量可达98%以上,i废少,易于工业化生产.该系 列化合物生测活性结果未出. 参考文献: [1】IseharaKK,AtsuglHI,HatanoSM,eta1.Insecticidal benzoylhydrazonederivatives:US,4547524[P1.1985—10—15. 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Synthesisof(E+Z)一2一[2一(4一N’-methyl-N一methanesulfonylpheny1)一1一(4一 fluoropheny1)Benz0phen0ne卜N—aryl—hydrazineCarbonylOxamide Derivatives LIUyong—bang’,KONGxiao-lin,PENGwei-li,SHENde—long’,XINGjia—hua2,CHENjie2,XIAxu-jian2 (1.ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China; 2.ZhejiangChemicalIndustryResearchInstituteCo.,Ltd.Hangzhou310023,China) Abstract:Inordertofindnewsemicarbazoneleadcompounds,(E+Z)一2一【2一(4一N一 methyl—N一 methanesulfonylpheny1)一1一(4一fluoropheny1)Benzophenone]一 N—aryl—hydrazinecarbonyloxamidederivatives weresynthesizedby4一nitrobenzoylchloride,fluorobenzene, methanesulfurylchloride,hydrazinehydrate, phenylisocyanates,etc.Thestructuresoftheproductswerecharacterizedby.HNMRandMS. Keywords:benzophenonehydrazone;semicarbazone;synthesis;pesticide