09 醛酮

单元标题                  醛酮                  单元学时        【教学目标】 1、掌握醛、酮的结构特征和分类。 2、熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。 3、理解亲核加成反应历程，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。 4、了解醌的结构特点、命名和化学性质。 【教学重点】 醛、酮的命名和化学性质。 【教学难点】 亲核加成反应历程。 讲 课 内 容 备课札记 9.1 醛酮 9.1.1 醛、酮的分类和命名 1. 醛、酮的分类 根据醛、酮分子中羰基所连的烃基类别，可分为脂肪族醛、酮，脂环族醛、酮和芳香族醛、酮； 根据所连烃基是否含有不饱和键，又可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基数目，还可分为一元、二元或多元醛、酮。 2. 醛、酮的命名 结构简单的醛、酮可以采用普通命名法。醛类按分子中碳原子数称某醛（与醇相似），酮类按羰基所连的两个烃基来命名（与醚相似）。 结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法。选择含羰基的最长碳链为主链，按照主链碳原子数称为某醛或某酮。主链编号从靠近羰基端开始，酮要标出羰基的位置，不饱和醛、酮还需标出不饱和键的位置。主链上有取代基时，应标明取代基的位次，可用阿拉伯数字，也可用希腊字母，与羰基相连的碳原子标为α，其余的依次为β、γ……。 含有芳环或脂环的醛、酮命名时，将芳环或脂环作为取代基。羰基碳原子在脂环上的酮称“环某酮”。 同时含有酮基和醛基的化合物命名时，将酮基作为取代基。 3,4-二甲基-2-戊酮 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 4-戊酮醛 4-环己基-3-己酮醛 9.1.5 醛、酮的化学性质 醛、酮的性质主要决定于羰基，由于羰基的结构中含有双键，可以预见醛、酮能像烯烃一样，发生一系列加成反应，但与烯烃的加成不同，醛、酮的加成反应是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的，叫亲核加成反应。醛、酮的加成反应大多是可逆的，而烯烃的亲电加成反应一般是不可逆的。另一方面，受羰基的影响，醛、酮上的α-H原子比较活泼，容易发生羟醛缩合和卤代反应。此外，醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态，它们既可被氧化，又可被还原。 (1) 与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能与氢氰酸发生亲核加成反应。 醛和脂肪族甲基酮能与氢氰酸加成，形成α-羟基腈（也叫氰醇）。α-羟基腈在酸性条件下可水解为α-羟基酸。 醛、酮与氢氰酸的加成反应是可逆的，碱性催化剂的存在可以加快反应速度。例如，丙酮和氢氰酸反应3~4小时，仅有一半原料起作用；若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液，则反应可在几分钟内完成；若加入大量酸，放置几周也不起反应。因为氢氰酸是弱酸，在水溶液中存在如下电离平衡 加碱有利于氢氰酸离解，提高CN-的浓度；加酸使平衡向生成氢氰酸的方向移动，降低CN-的浓度。这种少量碱加速反应，酸抑制反应的事实，说明反应中首先进攻羰基的试剂一定是CN- ，而不是H+ 。反应的第一步是CN-加到羰基碳上形成碳-碳键，π键的一对电子转移到氧上，从而形成氧负离子中间体，该步骤速度较慢，是整个反应的决定性步骤；第二步是中间体与带正电荷的基团（H+）结合形成α-羟基腈，速度较快。其反应历程表示如下 亲核加成反应历程用通式表示如下 不同结构的醛、酮进行亲核加成的难易程度是不同的，其反应活性受电子效应和空间效应的影响。从电子效应考虑，羰基碳原子上的电子云密度越低，越有利于亲核试剂的进攻，所以若与羰基相连的是供电子基团（如烃基），羰基碳原子的正电性减小，则不利于亲核加成。从空间效应考虑，羰基碳原子上的空间位阻越小，越有利于亲核试剂的进攻，所以若羰基碳原子上连接的基团较多、体积较大，则会阻碍亲核试剂的进攻，同时形成的中间体的稳定性也降低，因而加成反应难于进行。综合电子效应和空间效应对醛、酮的反应活性的影响，不同结构的醛、酮进行加成反应的活性次序大致如下： ⑵ 与格氏试剂的加成反应：产物为醇。 格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一，也是有机合成中增长碳链的方法。 格氏试剂与甲醛或与其它醛、酮作用，可分别得到伯、仲、叔醇。 ⑶ 与NaHSO3加成 说明： a．此反应可逆； b．产物不溶于有机溶剂，因此可用于分离甲基酮、醛； c．由于空间位阻作用，只有醛与甲基酮可以反应。 d. 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮反应，可鉴别和提纯醛酮。 (4) 与水加成 少数活泼的羰基化合物加成生成二羟基化合物。生成的化合物中有两个羟基连在同一碳原子上，故叫胞二醇。 胞二醇不稳定，易脱水分解成原来的醛或酮，然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛溶液中有99.9%都是水合物（不能检出C=O），但不能将水合甲醛从溶液中分离出来。 要分离出稳定的胞二醇，羰基上须连有强吸电子基。例如，三氯乙醛分子中，由于三个氯原子的吸电子诱导效应，它容易与水加成生成水合三氯乙醛。 (5) 与醇加成 在无水氯化氢的催化下，醛与等分子的醇发生加成反应，生成半缩醛。一般开链的半缩醛不稳定，又能继续与另一分子醇反应，脱去一分子水生成稳定的缩醛。 (6) 与品红试剂反应 品红是一种红色有机染料。将二氧化硫通入品红溶液中可得无色的溶液，叫品红试剂（也叫Schiff试剂）。这种试剂与醛作用显紫红色，且反应很灵敏；与酮不起反应（丙酮作用极慢，显淡紫红色），因此可用于区别醛和酮。 甲醛遇品红试剂显色后，加入稀硫酸颜色不消失，而其它醛所显的颜色则会褪去。因此又可用于区别甲醛和其他醛。 2. 加成消除反应 含氮的亲核试剂有：伯胺、羟胺、肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲。 说明：a．反应可用醋酸催化，增加羰基的活性。 b．反应不可用强酸催化，减弱羰基试剂的活性。 反应产物大多是固体，有固定的熔点，收率高，易于提纯，在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮，因而可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。如2,4-二硝基苯肼是有机分析中最常用的羰基试剂，因为它能与大多数醛、酮反应，所得到的黄色晶体具有不同的熔点。 3.α-H 的反应 (1) 卤代及卤仿反应 醛、酮分子中的α-H原子容易被卤素取代，生成α-卤代醛或α-卤代酮。如乙醛在水存在下与氯作用，产物难以控制在一元取代阶段，主要生成二氯乙醛和三氯乙醛。 在碱的催化下，反应更容易发生。 因为最终产物中有卤仿，故称为卤仿反应。当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿（CHI3）是不溶于水的黄色结晶，现象明显，故常利用碘仿反应来鉴别乙醛和甲基酮。 具有 结构的醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物 ，然后进一步发生碘仿反应，所以利用碘仿反应，不仅能鉴别 结构的羰基化合物，还可鉴别 结构的醇 (2) 羟醛缩合反应 在稀碱催化下，两分子含α-H的醛发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛，此反应称为羟醛缩合反应。 在加热下，β-羟基醛中的α-H很容易与β-碳上的羟基脱水生成α, β-不饱和醛。 两种不同的含有α-H的醛发生羟醛缩合反应，可得到四种缩合产物的混合物，不易分离，无制备意义。不含α-H的醛，如甲醛、苯甲醛等不发生羟醛缩合反应，但它们可以和含α-H的醛发生羟醛缩合反应，称交叉羟醛缩合反应。 4. 氧化反应 （1） 托伦（Tollens）试剂 托伦试剂是硝酸银的氨溶液，将醛和托伦试剂共热，醛被氧化为羧酸，银离子被还原为金属银附着在洁净的试管壁上形成明亮的银镜，故又称银镜反应。 托伦试剂既能氧化脂肪醛，又能氧化芳香醛。 （2） 斐林(Fehling)试剂 斐林试剂由A、B两种溶液组成，A为硫酸铜溶液，B为氢氧化钠和酒石酸钾钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物从而防止在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。 脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀，而芳香醛不与斐林试剂反应。 （3） 本尼迪(Benedict)试剂 本尼迪试剂的作用与斐林试剂基本一样，它是由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液，起氧化作用的是二价铜离子。该试剂比较稳定，不必分别保存。本尼迪试剂的应用范围基本上与斐林试剂相同，但甲醛不能还原本尼迪试剂。 上述弱氧化剂只氧化醛基，对酮基、羟基和双键不起作用，因此除能区别醛、酮外，还可制备不饱和酸。 总结： 反应性：三种试剂不与酮反应，可与α-羟基酮反应，不与双键反应。 吐伦试剂： 与醛反应 与芳香醛反应 与甲醛反应 斐林试剂： 与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛反应 本尼地溶液：与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛不反应 5. 还原反应 （1） 羰基还原为羟基 醛、酮经催化加氢可分别被还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是镍、钯、铂。催化氢化的选择性不强，分子中存在的不饱和键也会同时被还原。 某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)及氢化铝锂(LiAlH4)有较高的选择性，它们只还原羰基，对碳碳双键或叁键、碳氮双键、羧基和酯基等官能团均无作用。 （2） 羰基还原为亚甲基 醛、酮与锌汞齐与浓盐酸共热，可将羰基直接还原为亚甲基，此法称为克莱门森（Clemmenson）还原法。 用武尔夫-凯惜纳(Wolff-Kishner)-黄鸣龙还原法也可将羰基还原为亚甲基。武尔夫-凯惜纳的方法是将醛、酮与无水肼反应生成腙，然后在强碱作用下，加热、加压使腙分解放出氮气而生成烷烃。反应条件要求高，操作不便。1946年，我国化学家黄鸣龙对这一方法进行了改进，将醛或酮、水合肼、氢氧化钠和一种高沸点溶剂（如二聚乙二醇或三聚乙二醇）一起加热回流生成腙后，将水及过量肼蒸出，然后升温回流使腙分解得到烷烃。改进后的方法提高了产率，应用更加广泛。 克莱门森还原法是在浓盐酸介质中进行的。因此，分子中若有对酸敏感的基团，如醇羟基、碳碳双键等不能用这个方法还原。而武尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法是在碱性介质中进行的，不适于对碱敏感的分子。因此在有机合成中这两种方法可以互相补充。 通过芳烃酰基化反应制得芳香酮，经克莱门森还原法或黄鸣龙还原法将羰基还原为亚甲基，是在芳环上引入直链烷基的一种间接方法。如 6. 歧化反应 无α-H的醛与浓碱共热发生自身的氧化-还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原为醇，该反应是1853年康尼査罗（Cannizzaro）首先发现的，故叫做康尼査罗反应，这也是一种歧化反应。 甲醛与另一种无α-H的醛发生交叉歧化反应时，甲醛容易被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。 饱和醛酮通式 CnH2nO 简述醛酮分类及命名。 （一） 羰基的亲核加成（重点） （二） 1、与HCN加成以丙酮与HCN加成为例，说明亲核加成反应历程，及影响因素，并举例说明其在有机合成中的应用。 2、与饱和NaHSO3加成——醛、脂肪甲基酮，环酮。作用：1） 鉴别醛、酮 2） 分离纯化 3、与H2O加成 4、与醇的加成 缩醛（酮）特点： 1）对碱、氧化剂、还原剂稳定（与醚相似） 2）遇酸水解生成原来的醛（酮）和醇。 作用：有机合成中保护。 5．与格式试剂加成 作用：制备醇。 （二）加成消除反应——与氨及其衍生物的加成 1、与NH2OH加成——肟 环己酮肟 注意Z、E构型 2、与肼、苯肼作用——腙、苯腙 3、与氨基脲作用——缩氨脲 上述氨及其衍生物都是含氮的亲核试剂，与特羰基发生亲核加成反应，得到很好的结晶，且有一定的熔点，易于提纯，在酸性条件下又分解为原来的醛、酮，因此，利用上述反应可以分离和提纯醛、酮，同时也可以用来鉴别醛、酮，故将它们称为羰基试剂。 (三)α－H的反应 1、羟醛缩含（稀碱催化） 含α－H的醛在OH－作用下，可发生自身加成作用，生成β－羟基醛 不含α－H的醛无此反应，但无α－H的醛可与有α－H的醛作用，称为交叉缩合 2、α－H的卤代（碘仿反应）