气体分析气体中氮氧化物的测定光腔衰荡光谱法

《气体分析气体中氮氧化物的测定光腔衰荡光谱法》国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 编制说明1工作情况1.1任务来源氮氧化物（以下简称NOX对环境的损害作用极大，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗臭氧的一个重要因子，对大气环境以及生物群体有着各种各样的危害。国家科技部高技术研究发展中心于2016年7月下达了国家重点研发计划重大科学仪器开发重点专项。项目编号：2016YFF0102600。项目名称：“流程工业及反应过程在线分析检测仪器开发与应用”。本标准依据该项目课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 4立项，课题4编号：2016YFF0102600,名称：“光腔衰荡在线气体检测仪器研制”。该课题针对国内采用其他光学仪器测量NOx时稳定性不好、受测量光源强度干扰、受标样影响等缺陷，解决不同环境气体对NOx测量的影响和环境气体影响光学稳定性测量难题。通过研究NO、NO2指纹光谱，研制低损稳定激光光腔、光准直器、等核心部件，开发分析定值软件，集成研制国内首套高稳定性、耐腐蚀、适合在线分析的CRDSS线检测仪，实现气体中NO和NO的连续自动检测，对NO2检测浓度范围O.lppm〜lOOOppm（V/V），分辨率20ppb;对NO检测浓度范围1ppm〜lOOOppm（V/V），分辨率0.5ppm;实现长周期（大于8000h）免维护、免校正、免定标、咼灵敏度、咼稳定性的新一代NOx在线监测仪。并在此基础上完成工业化考核，完成工程化设计。成套仪器连续无故障运行考核时间》1000h,工业化应用后连续无故障运行时间〉8000h。该课题填补了国内高灵敏免定标NOx在线监测的空白。2017年国家标准化管理委员会下达了“2017年第二批国家标准制修订计划”（国标委综合〔2017〕77号），《气体分析气体中氮氧化物的测定光腔衰荡光谱法》正式立项。标准项目计划编号为20171193-T-606。1.2起草单位本标准由全国气体标准化技术委员会归口。本标准起草单位：西南化工研究设计院有限公司、内蒙古光能科技有限公司、天津联博化工股份有限公司、核工业理化工程研究院、湖北洛克泰克仪器股份有限公司、苏州金宏气体有限公司、湖北标准化研究院、上海华爱色谱分析技术有限公司、四川天一科技股份有限公司武汉供气分公司。1.3制订标准意义和必要性氮氧化物是流程工业在线监测的重要指标之一，随着我国工业的发展，流程工业气体中氮氧化物的排放量逐年增加，社会危险日益增大，流程工业气体中NOX含量的测量日益为社会重视。目前常用的分析方法是分光光度法等传统方法，这些方法具有稳定性不好、受测量光源强度干扰、受标样影响等缺陷。光腔衰荡光谱法具有高灵敏度、高稳定性、免定标、几乎不用维护等传统监测技术无法比拟的优势，该方法将是国内外在线监测技术发展的一个重要趋势。本标准的制定将，填补国内高灵敏免定标NOx在线监测量方法标准的空白，具有重大的意义。1.4标准起草过程2017年国家标准化管理委员会下达了“2017年第二批国家标准制修订计划”（国标委综合〔2017〕77号），《气体分析气体中氮氧化物的测定光腔衰荡光谱法》正式立项。标准由全国气体标准化技术委员会归口。为保证项目顺利实施，全国气体标准化技术委员会组织成立了由西南化工研究设计院有限公司、内蒙古光能科技有限公司、天津联博化工股份有限公司、核工业理化工程研究院、湖北洛克泰克仪器股份有限公司、苏州金宏气体有限公司、湖北标准化研究院、上海华爱色谱分析技术有限公司、四川天一科技股份有限公司武汉供气分公司等企事业单位和科研院所共同组成标准起草小组。标准起草小组首先开始搜集相关的资料，根据文献资料显示，测量NOx浓度的技术可以分为两大类：间接测量和直接测量手段。其中间接测量手段包括有化学发光法（CL），利用光解或者催化反应的方法将N02转变成NO分子再进行测量。直接测量手段则是直接测量N02的浓度，不需要转化NO2。一般有激光诱导荧光（LIF），差分光学吸收光谱技术（DOAS），可调谐二极管激光吸收光谱法（TDLAS）。近些年，由于镀膜技术的发展，高精细度的光学谐振腔也被用于N02的测量：代表性的有腔内增强吸收光谱（CEAS），腔衰减相移光谱（CAPS）,光腔衰荡光谱（CRDS）。虽然，CL以及LIF方法在测量灵敏度和时间分辨等方面有很大的有事，但是这两种方法也有其自身的劣势。作为非直接吸收光谱，CL与LIF方法测量的并不是被测物质的绝对吸收系数，而是获得相对的吸收系数，进而获得被测物质的浓度。吸收光谱可以对被测物质进行绝对测量，获得是吸收物质的绝对吸收系数，因此理论上可以进行自校准。CL与LIF方法通常需要先对实验仪器进行标准样品校准，通过记录不同浓度下标准样品的信号响应，并记录曲线，最后完成校准过程。标定曲线一旦完成，在以后的试验中，就需要维持实验条件的一致性，否则更改条件之后，仪器的标定曲线就需要重新校准。目前，NOx的主要测量方法主要是光腔衰荡光谱法（CRDS）、激光诱导荧光法（LIF）、差分光学吸收光谱法（DOAS）、可调谐二极管激光吸收光谱法（TDLAS）和化学发光法（CL），其中前4种为直接法，而后者为间接法。国内外制定的氮氧化物分析检测的标准见表1。表1已发布的氮氧化物测定方法标准序号标准号标准名称测定氮氧化物的种类测定范围方法类别1GB/T89691988空气质量氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺比色法NO、NO2，以NO2计30.01~20（mg/m）分光光度法2GB/T139061992空气质量氮氧化物的测定NO、NO2，以NO2计中和滴定法：,3、1000~20000（mg/m）分光光度法：100~7000（mg/m3）中和滴定法分光光度法3GB/T154361995环境空气氮氧化物的测定Saltzman法NO、NO2，以NO2计0.015〜2.0（mg/m）分光光度法4GB/TXXXXXXXX气体分析二氧化硫和氮氧化物的测定紫外差分吸收光谱分析法NO、NO2NO测定范围（0.3〜35000）mg/m，NO2定范围为（2〜35000）mg/m。紫外差分5HJ693-2014固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法NO、NO2检出限：3mg/m3定电位电解法6YC/T3482010卷烟主流烟气中氮氧化物的测定离子色谱法NO、NO2，以NO2计检出限：0.009（imol/cig离子色谱法7HJ675-2013固定染污源排气氮氧化物的测定酸碱滴定法NO、NO2，以NO2计3200~20000（mg/m）酸碱滴定法8HJ692-2014固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法NO、NO23~12（mg/m）非分散红外吸收法9HJ/T42-1999固定污染源排气中氮氧化物的测定紫外分光光度法NOx，以NO2计34~1730（mg/m）分光光度法10HJ/T43-1999固定污染源排气中氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法NO、NO2，以NO2计2.4~208（mg/m）分光光度法11AS3580.5.12011环境空气采样和分析方法第5部分:氮氧化物的测定第5.1部分:化学显色法化学显色法从表1得出，目前常用的氮氧化物分析方法都是分光光度法、滴定法、化学法等传统方法，这些方法具有稳定性不好、受测量光源强度干扰、受标样影响等缺陷，难以满足快速准确分析的要求。光腔衰荡光谱技术（CavityRingdownSpectroscopy,CRDS）是一种通过测量光学腔内样品散射及吸收导致的光损耗的吸收光谱技术。国家重大仪器专项一一《流程工业及反应过程在线分析检测仪器开发与应用》（科研项目编号：2016YFF0102600）,在国内首次开展了高稳定性、耐腐蚀、适合在线分析的CRDS在线分析技术的研究，实现气体中NO和N02的连续自动检测，推动国内实现长周期（大于8000h）免维护、免校正、免定标、高灵敏度、高稳定性的新一代NOx在线监测仪。起草小组根据专项的研究成果并结合我国应用该方法的实际情况，将申报计划的标准草案向全国的气体行业相关部门广泛征求意见，起草小组根据返回的意见修改形成了征求意见稿。2标准技术内容光腔衰荡光谱法没有相关的国际标准，本次制定参照了国家重大仪器专项的研究成果，起草小组做了大量的实验工作，制定出了标准的技术内容，现将有关情况说明如下：2.1范围从表1得出，分光光度法等传统方法的测定范围都窄。本次制定根据仪器专项的研究成果，将检测一氧化氮含量的测定范围定为：（1〜1000）X10-6（体积分数）、检测二氧化氮含量的测定范围定为：（0.1〜1000）X10-6（体积分数）。术语和定义本章内容是根据光腔衰荡光谱法的基本原理归纳而成。（1）氮氧化物NitrogrnOxides氮氧化物包括NOx,HONO,HNO3,RO2NO2,RONO2等，本标准规定的是NOx的测定方法，NOx包括多种化合物，如一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、三氧化二氮（N2O3）、四氧化二氮（N2O4）和五氧化二氮（N2O5）等。除二氧化氮以外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变为二氧化氮。因此，大气以及排放气中的氮氧化物主要为一氧化氮和二氧化氮，并以二氧化氮为主。根据表1中各项标准的规定，NOx指的是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）形式存在的氮氧化物。本标准对氮氧化物的规定与这些标准相同，也是指一氧化氮和二氧化氮。（2）光腔Cavity由高反射率的镜面组成的稳定谐振腔。光腔通常是由两个（或几个）高反射镜面组成的一个腔体，光束在腔体内多次来回反射而产生驻波。光腔一般分为3种，闭腔、开腔以及气体波导腔。（3）光腔衰荡CavityRing-Down光在光腔内来回反射，由于腔镜自身的损耗和腔内被测组份的吸收，光强度随时间呈N次单指数衰减。光束的强度在光腔内来回反射时由于受到损耗而逐渐减弱的过程。损耗来自于镜面的不完全反射，镜面的散射，介质分子的吸收与散射等。（4）光腔衰荡光谱CavityRing-DownSpectroscopy光腔衰荡现象在光的各个不同的波长下的不同分子吸收的特征谱线。5）光腔衰荡时间Ring-DownTime光腔内光子数量衰减到1/e(e为自然数)初始量时所用的时间。光束在特定光腔内其强度减弱所需的时间。通常用初始强度(10)到1/e初始强度所需的时间来描述。[ 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ：I⑴=10dt/t(注：自然数e=2.71828…)]2.3方法原理2.3.1朗博-比尔定律大多数气体分子基本振动旋转跃迁对应的光谱都处于中红外光谱区域，会表现出强吸收特性。空气中常见的气体成分在这个光谱区域也有强吸收谱线，通常需要选择合适的测试谱线来降低其他气体吸收对目标成分检测的干扰。经过吸收气体后的透射光可以用Bee-Lambert定律描述，假设光的散射可以被忽略,那么透射光相对入射光和吸收的关系可表示为：1C)=1oC)exp[-：(Tj)L]⑴Io(，)是入射光强，:(cm-1)是吸收系数，L(cm)是光学吸收长度，T(K)是介质温度。吸收系数和积分吸收截面S(T)[cm'/(molecule•cm2)]还有浓度N的关系可以表示为::C,T)二NS(T)「(—°)其中'C»0)是归一化的分子吸收谱线线型，满足：qQo巾lolololololololomloo.19xxxxxxxxxx0.5.o.5.o.5.o.5.o.oWavelength/cm11.25k10sLOOxlO37,5(h]f/h5.00x10^250x10^0.001900.00019OD.O251900.0501900.0751900」001900.1251900.150Wavelength/cm'1Lu^uru-岸ooCJUOHdJUsv1.2xlOJI.OkIO'4S.lbtKJ"16.0kIO"4.0x1ft12加1L1B99.0im.31900.U19WJ.SWflvelcngtli/cin1LMLOlatmADD0,5atiriADDO.latmADD1.4x100.0图10压强分别为1atm、0.5atm、O.latm时NOH2OCQ混合气的吸收系数从吸收谱线上可以看出，在99.99%高浓度CQ背景下进行气体的测量与普通N2背景下测量存在明显不同，99.99%高浓度CQ气体对于气体测量的干扰较大。当降低测量压强时，高浓度CQ的影响显著减小，从结果中可以看到，当测量压强降到O.latm时，测得的混合气体谱线在测试波段与NQ的特征谱线相似性较高，可以在该压强下进行混合气体中NQ的检测。因此适当进行降压处理能够有效提高在高浓度CQ背景下NQ测量的准确性；存在水汽干扰时，降低测量压强，能够有效地区分开水汽吸收谱线和测量气体的谱线，降低水汽的干扰，提高测量的准确性。243NO2气体检测关键因素光谱根据仪器专项的研究成果，NO在波数1600cm1附近和1630cm1附近吸收强度较大。在1590〜1610cm1范围内NO的吸收系数如图11所示。5xlD'^xIO115^8.5I5W.516004I6O0.SI6fll.fiWavclength'cm^1InlmNO,0.5atmNO,0.1ntmNO,图111590〜1610cmi范围内NO2的吸收系数从图中可以看出NO的吸收峰在1599cm1、1600cm1、1601cm1都较强。但是，在一个压强1atm状态下，NO吸收谱线重叠严重，吸收峰分辨率低。由于吸收光谱线宽与压强相关，我们采用降压方式得到各个波数下的精细谱线。从图中可以看出1599cm1、1601cm1吸收线受其临近吸收线影响较大，其吸收曲线并不完整，后续对谱线进行拟合存在一定难度，并不适合进行气体测量。1600cm1吸收线随着压强降低，原本一条吸收峰裂变为两条，存在相互叠加干扰，也不适合进行气体测量。因此1600cm1并不适合进行气体测量，从中红外吸收线中可以得到，NO在1633cm附近也存在较强的吸收，在1630〜1635cm1进行NO吸收，如图12所示。LKxlO1.6x1O'J1.4xlO-11.2x10^LOxlO21K.OxID"6,0s1024“?clO”2.0xl(r4().01砧"201630251630.30163035163040Wavelenglhcm'1Iatm0.5atmOJatrn0,1alm1630.151630.45图121630〜1635cm范围内，压强1atm、0.5atm、0.3atm和O.latm状态下NO2的吸收截面从图中可以看出，NO在1630.33cm1处存在最强吸收峰，且临近波段的吸收峰对其影响较小，吸收谱线完整，便于后续对谱线的拟合。因此我们放弃在最强吸收峰1600cm1附近进行NO的测量，而选择吸收谱线更加完整、清晰的1630.33cm-1附近进行NO气体的测量。压强对NO指纹吸收光谱的影响根据仪器专项的研究成果，分别得到压强为1atm、0.5atm、0.3atm、0.1atm、0.05atm时NO的吸收截面如下:3.0x102,5xl(T?i2.0X1013L5xJflr:'I.OxIO235加旷0.()1630.261630.2K1630301630,321630.34163036I63U3KWaveletigth/cm'1630.40图13压强为1atm、0.5atm、0.3atm、O.latm、0.05atm时NO2的吸收截面从图中我们可以看到，在一定范围内，测量压强越小，气体谱线展宽越窄，谱线振幅越大，线形越精确，细节越明显。因此通过降压手段能实现各个波长下气体的吸收的精确测量。水汽和二氧化碳干扰对NO吸收光谱测量的影响实验中，考虑到实际的测量环境不可能只存在单一的NO气体，首先考虑到环境中到处存在的水汽的影响，我们在干扰水汽浓度为1ppm的情况下，得到不同压强下NO的吸收系数。图14为干扰水汽浓度为1ppm压强分别为1atm、0.5atm、O.latm时的NO的吸收系数。6.5x10'Wavelenytlicm6.0x10-5.5xlO55.0x10^4.5x10'4r(h10'3.5x10'3.0x10'2.5x10"2.0x10'Uxlff51.0x10^5.0x10^图14压强分别为1atm、0.5atm、O.latm时N02和H20混合气的吸收系数从结果可以看出，所选取的1630.33cm1波长，水汽影响很小，在各个测量压强下，水汽吸收量级明显低于NO的吸收，使得水汽吸收接近于零。在该波长进行探测能够有效地区分开水汽吸收谱线和测量气体的谱线，降低水汽的干扰，提高测量的准确性。其次，由于考虑到实际应用环境为高浓度CO的石油炼解气，因此，我们在原有数据的结果上，叠加浓度为99.99%的CO吸收光谱数据，得到在高浓度CO背景下、存在水汽干扰时、不同测量压强下的NO的吸收系数。下图为背景CO浓度为99.99%、干扰水汽浓度为1ppm压强分别为1atm、0.5atm、O.latm时的NO的吸收系数：6.5x10Wavelengthcm'EU二匚UU匸J3ouLl.2Q.」0IZIq<图15压强分别为1atm、0.5atm、O.latm时NO2H2OC02昆合气的吸收系数从图中可以看出，所选取的1630.33cm1波长，CO和水汽影响都很小，在各个测量压强下，CO和水汽吸收量级明显低于NO的吸收，使得CO和水汽吸收接近于零。在该波长进行探测能够有效地区分开CO吸收谱线、水汽吸收谱线和测量气体的谱线，降低CO和水汽的干扰，提高测量的准确性。高纯氮气中痕量NO的吸收谱线根据仪器专项的研究成果，图16是实测的衰荡曲线，在最高点关断入射光后光强逐渐衰减，拟合曲线可以得到对应的衰荡时间。-0.150.150.100.05-0.00-0.05-0.100.0000000.0000050.0000100.000015.Ampl0.000020Time图16实测衰荡信号调谐激光器输出波长，得到调谐范围内的吸收光谱，如图17所示。-61.2x10-61.0x10m8.0x10-76.0x10-74.0x10-72.0x10-70.04.0x10-8-82.0x100.0-8-2.0x10^nrLDIOSDA差残合拟—Residual■■■-1899.51900.01900.51901.0-1Wavenumber(cm)图17NO标准气在1899.5〜1902cm1范围内的吸收光谱、拟合曲线及拟合残差对NOCO和水吸收光谱作多峰拟合，利用拟合的吸收峰值计算NO浓度为39ppb。残差_8_1的标准差为1.39x10「cm，记为①。将信噪比表示为，则SNR=28.7,此时检测限为1.35ppb。仪器的一般要求2.4.5.1仪器的基本性能GB/T18403.1《气体分析器性能表示第1部分：总则》规定了测定气体混合物成分的气体分析器的性能表示，根据仪器专项的成果，仪器的基本性能应符合GB/T18403.1的规定。2.4.5.2气体的种类由于被测气体的吸收带离散，并且气体吸收谱线存在相互交叠，在现场检测应用中，对混合气体中的未知气体识别是比较困难的，因此应根据气体的种类进行测定。2.4.5.3检测限根据VIM、、IUPAC的规定，定义如下：检测限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度（或质量）。本标准规定的气体中一氧化氮的测定范围：（1〜1000）X10-6（体积分数）、气体中二氧化氮的测定范围：（0.1〜1000）X10-6（体积分数）。因此，本次制定（征求意见稿）规定为：“仪器的检测限应满足待测氮氧化物含量要求。”2.4.5.4压力和流量的调节根据仪器专项的研究成果，气体采样管路入口处的压力必须在10-125psig（1.7-9.6bara）之间。在低于0psig时，所有气体的容量不能维持采样必需的流量。当压力高于125psig可能对仪器内部的调压器造成损害，因此仪器应能调节压力和流量。环境防护要求由于待测的气体环境复杂，因此标准中规定：“仪器应与环境防护（防火、防爆等）要求相适应。”2.4.6校准为了保证测量结果的准确性，应定期对仪器进行校准。2.4.6.2本次制定根据实际应用情况，增加了必须校准仪器的情况。（1）更换、维修传感器或聚焦镜，衰荡腔和分光镜等关键元件后；（2）仪器变换使用地点，比如高原等气压变化较大的场合后。对仪器响应值有任何怀疑时。停机(停止通气和电)后重新开机时。环境温度变化超过5°C时。从应用情况来看，环境温度影响对检测有影响，当温差大时，对吸收谱线有影响，谱线的宽度和位置有细微的变化。因此当环境温度变化超过5C时应独对仪器进行重新校准。(6)仪器使用说明书中有特殊规定的。2.4.6.3校准方法目前制备氮氧化物的校准混合气体的常用方法为GB/T5274.1《气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体》、GB/T5275.10《气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法、》GB/T5275.11《气体分析动态体积法制备校准用混合气体第11部分：电化学发生法》，因此标准中规定校准混合气体应按照GB/T5274.1、GB/T5275.10、、GB/T5275.11制备。如果稀释气与被测气体不同，对校准结果有影响，因此标准中规定稀释气：应与被测气体相同或其他适宜的气体。(2)应在仪器使用量程内至少对仪器的零点和约量程的80%两点进行校准。校准操作按仪器说明书。校准用零点气应符合GB/T33360《气体分析痕量分析用气体纯化技术导则》的要求。其氮氧化物含量应比仪器检测限至少低一个数量级。试验步骤采样(1)试样预处理实际应用中，待测气体可能会含有粉尘、油分、水等杂质，当水含量高时会影响腔镜寿命，腐蚀腔镜，降低反射率，导致降低灵敏度，水的吸收谱线对NOx的吸收谱线也会有影响，干扰分析的准确性。粉尘的颗粒也会影响吸收谱线，因此应对试样预处理。试样预处理的作用在于取出足够的有代表性的样品，去掉影响分析准确性和有效性的成分，确保分析仪器在正确的工作条件下，达到精度，延长使用寿命。因此，本次制定规定的预处理如下：欲采集的试样气体可能处于常温、高温或低温，可能含有粉尘、油污、游离水或高含量的水分。在向采样容器或分析仪器采样前，应对试样进行预处理，以确保采集的试样气体是清洁、干燥的。在向分析仪器直接采样时，试样应完全呈气态，气体的温度应高于其沸点温度，通常应为常温或接近常温。预处理通常包括：过滤、油水分离、干燥、调节试样气体温度等。预处理的原则是必须确保不改变试样的组成、不改变待测组分的含量。（2）采样设备高品质的气体采样管路对于10-9级测量的影响至关重要，它将影响到痕量分析的准确响应。根据实际应用的情况，采样管线应采用金属管，建议采用不锈钢管，也有采用铜管的，管线尽可能短，管径应尽可能小。根据相关文献资料，测定低含量的氮氧化物含量时建议采用内抛光的不锈钢管。使用不锈钢管线采样检测结果比内抛光不锈钢管线采样结果均偏低，说明普通的不锈钢管线对微量氮氧化物可能会有吸附，导致检测结果偏低。而采用聚四氟乙烯管软管连接，检测结果明显偏高。标准中对采样设备规定如下：应使用无死体积或死体积小的采样阀。采样管线应采用金属导管，应尽可能短，管径应尽可能小。各接头应使用金属材质密封。测定低含量的氮氧化物含量时建议采用内抛光的不锈钢管。采样管路连接完成后应进行泄漏检测,以保证采样系统无泄漏。并应用样品气体对采样管路进行充分吹扫置换。（3）液化气体采样当对液化气体采样时，根据实际应用情况，规定如下：高压液化气体根据标准、 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 或协议可以从气相采样或从液相采样。液化气体应经气化后引入仪器。通过征求意见，将“液化气体应经气化后引入仪器”改写成“液化气体应经完全气化后再进样测定”。（4）压缩气体采样当对压缩气体采样时，根据实际应用情况，规定如下：压缩气体采样应经减压阀减压。分析系统通常采用抽空置换法或者升降压置换法进行吹扫置换。（5）管道气体采样当对管道气体采样时，根据实际应用情况，规定如下：对管道气体采样时，可在管道断面上不同采样点采样，但不宜在管道内的层流部位采样。采样探头通常设在距离管中心1/3半径的断面内，探头方向与流动气流平行。（6）安全要求采样中的安全要求应符合GB/T3723中的规定。2.5.2测定2.5.2.1仪器流程CRDSt腔衰荡检测仪流程见图18所示。董子级联激光鑫光隔离声光调制篙%-Ne激光器分光镜丧荡腔二1*进气计算机j'u速采集卡电路探测挥聚焦镜图18CRDS光腔衰荡检测仪流程示意图2.522CRDSZ器的安装（1）把目标激光器安装在光学平台上并调平，然后安装He-Ne激光器作为指引光，并利用指引光依次安装探测器、聚焦镜，衰荡腔和分光镜，确保光源发出的光通过所有器件的中心。将高纯氮气利用1/4in的不锈钢管螺冒以及卡套连接衰荡腔的进气口，连接时应当确保卡套卡在1/4in的不锈钢管上，连接点应当确保无泄漏。开高纯氮气进气阀，用一定的流速吹洗不锈钢管和衰荡腔。一段时间后关闭衰荡腔的进气阀和出气阀对系统进行保压，如果系统在1h内无明显压力下降，则衰荡腔可投入使用；否则应当对各连接点用检漏液仔细检漏。检漏时不能使用肥皂水或洗衣粉水等强碱性溶液，建议采用中性的洗涤剂溶液。（2）打开待测气进气阀，用一定的流速吹洗不锈钢管和衰荡腔，充分置换阀、管道和净衰荡腔中的参与氮气后调节气体流量至选择值。（3）用接地线把光学平台的接地螺钉良好接地。（4）在确认净化器气路系统中的空气被充分置换并保持在连续通气状态下，打开激光器电源和计算机测试软件，查看软件运行状态，观察是否有衰荡信号。开启测试程序，开始测试，停止使用后，关闭软件和电源。2.523CRD3仪器的使用高光束质量（TEMO0莫）的宽调谐窄线宽量子级联激光器为光源，调谐范围为1810~1985cm-1，最小调谐步长0.01cm-1;由两块相同的、凹面镀高反射膜的平凹高反射镜（反射率大于99.9%）凹面相对构成衰荡腔，衰荡腔为稳定腔或共焦腔，腔长L满足0vLW2r，其中r为腔镜凹面的曲率半径;衰荡腔镜安装于气体池两端，衰荡腔与样品池组成密封的测量腔;激光光束经隔离器和声光调制器后进入衰荡腔，从衰荡腔后腔镜透射的激光束由聚焦透镜会聚到快速红外探测器，探测器将光信号转化成电信号，转换后的电信号由数据采集卡记录并输入计算机处理及存储；在其中一个腔镜上安装压电陶瓷（PZT，由 函数 excel方差函数excelsd函数已知函数     2 f x m x mx m      2 1 4 2拉格朗日函数pdf函数公式下载 发生器产生三角波信号周期性驱动压电陶瓷来调谐衰荡腔长，以实现窄线宽激光与谐振腔的耦合。为便于光路调节由高反镜和分光镜引入可见的He-Ne光源。首先腔内充入氮气，利用压力控制装置保证腔内压强稳定，调节两个腔镜俯仰使光腔输出信号幅值最大，通过激光器的波长控制器来调谐量子级联激光器输出波长，调谐步长为0.01cm-1。当探测器输出的电信号大于设定的阈值时，计算机产生一个触发信号传递给声光调制器关断入射光，由数据采集卡记录各波长入下光腔输出的衰荡信号，并按单指数衰减函数拟合，B为拟合系数；在腔内冲入咼纯氮气，得得到各波长入下的衰荡时间T(入)，其中A到没有气体吸收时的衰荡时间’:，利用关系式计算得到各波长/下的气体吸收系数⑺川2.524测定按仪器说明书开启仪器。用待测气体吹扫气路系统。选择待测气体的种类。将仪器设定为测量状态，测定待测气体。当仪器稳定时，读取氮氧化物含量值。2.6结果处理读数直接关系测量结果的准确性。对于超低含量的氮氧化物测定，仪器的稳定时间较长，这就关系几个问题：什么时候读数，怎么处理读数结果。由于使用光腔率荡光谱法的仪器的读数具有以下特点：――在不同系统中到达稳定的读数经过的时间是不同的(这很大程度上取决于管路系统质量的好坏)；――读数能够非常短(小于5分钟)或非常长(大于30分钟)；当读数呈现稳定在+/-4%左右，测试算是结束。为此本次制定提出了以下要求：当仪器稳定时，读取气体中氮氧化物含量的体积分数。每隔10min读数一次，连续读两次，当两次读数的相对偏差小于4%时，取两次读数的算术平均值为最终分析结果。2.7报告本部分内容参照新版的几个气体中微量杂质的分析方法标准编写。3采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况该标准无国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系气体中氮氧化物的检测涉及采样安全、标准混合气的制备、气体纯化等方面的国家标准：GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T5274.1气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体GB/T5275.10气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法GB/T5275.11气体分析动态体积法制备校准用混合气体第11部分：电化学发生法GB/T18403.1气体分析器性能表示第1部分：总则GB/T33360气体分析痕量分析用气体纯化技术导则重大分歧意见的处理经过和依据本次国标的制定无重大分歧意见。国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议。建议将该标准作为推荐性国家标准。贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）；本次国标的制定是依据仪器专项的研究成果，根据我国氮氧化物分析检测技术的发展现状进行的，因此应尽快实施国家标准。本次制定的内容已经具有较广泛的应用范围，具有可靠的技术措施保证，因此标准实施的过渡期较短（不会超过半年）。废止现行有关标准的建议；无。其他应予说明的事项。无。本次制定意义以及预期的经济效果氮氧化物是流程工业在线监测的重要指标之一，随着我国工业的发展，流程工业气体中氮氧化物的排放量逐年增加，社会危险日益增大，流程工业气体中NOX含量的测量日益为社会重视。目前常用的分析方法是分光光度法等传统方法，这些方法具有稳定性不好、受测量光源强度干扰、受标样影响等缺陷。光腔衰荡光谱法具有高灵敏度、高稳定性、免定标、几乎不用维护等传统监测技术无法比拟的优势，该技术将是国内外在线监测技术发展的一个重要趋势。本项目的制定将，填补国内高灵敏免定标NOx在线监测量的空白，具有重大的意义。因此本次制定将产生以下一些方面的效益：该标准的实施将促进国内仪器生产商、代理商、研究机构在气体分析仪器方面逐步向高端发展。促进国内的相关生产企业不断地提高产品质量和服务水平。随着该标准的实施，逐步缩短和国外发达国家在该项技术上的差距。