第四章固体的表面与界面

第四章固体的表面与界面第一页，共53页。自然界中的物质通常为气、液、固三种状态，任何两种不同状态之间的分界面称之为界面，如固-气、固-液、固-固、液-气和液-液界面。在讨论晶体和玻璃体时，我们假定物体中任意一个质点（原子或离子）都是处在三维无限连续的空间之中，周围对它的作用状况是完全相同的，而实际上处在物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。这就使得物体表面呈现出一系列特殊的性质。第二页，共53页。对于表面与界面，可以当作是一种二维缺陷（对理想晶体点阵结构的偏离）；或看成是理想晶体结构与各种特定环境的界限。需要注意的是，两相之间并不存在一个截然的分界面。即界面并不是一个二维的几何平面，而是一个准三维的区域，被认为是由一相过渡到另一相的一个过渡区域。固体材料表面与界面的性质、结构和行为对材料的加工、特性及使用过程均有重要的影响。对于材料表面与界面特点的深入研究，将有利于改善材料的性能，扩大材料的应用范围，并为开发新材料开辟新的途径。第三页，共53页。第一节　固体的表面第四页，共53页。　固体的界面可一般可分为表面、界面：1）表面:把一个相和它本身的蒸气（或在真空中）相接触的分界面。通常表面是指固体与真空的界面。2）界面:一个相与另一个相之间相互接触的分界面。一般就是指相邻两个结晶空间的交界面。一、表面与界面的含义第五页，共53页。　在固-固界面中还可以分为晶界和相界面：晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。第六页，共53页。固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。二、表面力场第七页，共53页。（1）范德华(vanderWalls)力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。（2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。第八页，共53页。（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。（4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。（5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。第九页，共53页。由于固体表面上的质点所处的环境不同于内部，在表面力的作用下，会使表面层的结构也不同于内部。表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量。液体通过形成球形表面来降低系统的表面能。这就导致固体表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。三、晶体表面结构第十页，共53页。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用、键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。现以NaCl晶体为例来说明离子晶体的表面结构：（1）松驰过程（极化过程）指处于表面的质点通过电子云的极化变形来降低原先的表面能。第十一页，共53页。离子晶体表面的电子云变形和离子重排处于表面层的负离子只受到上下、前后和内侧正离子的作用，而外侧是不饱和的，电子云将被拉向内侧的正离子一方而发生极化变形。松驰的结果改变了表面层的键性。接着是发生离子重排过程。第十二页，共53页。（2）重排过程这是松驰作用的一个后继过程，表面质点在松驰之后通过重排来进一步降低表面能。从晶格点阵排列的稳定性考虑：（1）作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置。（2）为降低表面能，重排过程必须使各离子周围的作用能尽量趋于对称。因而M+在内部质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧。从而形成表面双电层。第十三页，共53页。NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层第十四页，共53页。可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。第十五页，共53页。某些晶体中极化性能与表面能关系化合物表面能（N/m）硬度PbI2PbF2BaSO4SrSO4CaF20.130.901.251.402.50122.5～3.53～3.54PbI2表面能最小，PbF2次之，CaF2最大。这正因为Pb++与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb++和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。第十六页，共53页。表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能的增量，单位是J/m2。固体表面上的质点与晶体内部相比，处于一个较高的能量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增加。也就是说，要形成一个新表面，外界必须对体系做功，表面粒子的能量高于体系内部粒子的能量，高出的部分能量通常称为表面过剩能，简称表面能。固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来确定。实验方法一般是将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。四、固体的表面能第十七页，共53页。下面介绍两种近似的计算方法1.共价键晶体表面能共价键晶体不必考虑长程力的作用，表面能(us)即是破坏单位面积上的全部键所需能量之一半。以金刚石表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可计算出每平方米上有1.83×1019个键，若取键能为376.6kJ·mol－1，则可算出表面能为：第十八页，共53页。2.离子晶体表面能为了计算固体的表面自由能，我们取真空中绝对零度下一个晶体的表面模型，并计算晶体中一个原子(或离子)移到晶体表面时自由能的变化。一个原子(或离子)在内部和表面的内能之差：(△U)S,V=Uib－Uis如果LS表示lm2表面上的原子数，从上式得到：第十九页，共53页。计算MgO的(100)面的γ0，并与实测的γ进行比较。MgO晶体U0=3.93×103J/mol，LS=2.26×1019/m2，nib/nis=5/6。计算得到γ0=24.5J/m2。在77K下，真空中测得MgO的γ为1.28J/m2。实测值比理想表面能的值低的原因：（1）表面层形成双电层结构，实际上等于减少了LS。（2）uib≠uis。(3)表面不是理想的平面。（4）温度不同。第二十页，共53页。第二节　界面行为第二十一页，共53页。一、弯曲表面效应弯曲表面上附加压力的产生如果平面上的压力为P0，弯曲表面上产生的压力差为△P，则总压力为P=P0+△P。附加压力△P有正负，凸面时为正值；凹面时为负值。1、弯曲表面上附加压力第二十二页，共53页。在弯曲液面上附加压力：凸面时r为+，凹面时r为－，平面时r为∞在半径为R的球面上附加压力：△P=2γ/R△P的方向是指向曲率中心第二十三页，共53页。弯曲液面上的蒸气压将随其表面曲率而改变，这种关系可以用开尔文公式来描述。2、开尔文公式从开尔文公式可以看到：（1）液面的蒸气压：凸面＞平面＞凹面（2）球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大（3）同样适用于固体的升华第二十四页，共53页。开尔文公式用于固体的溶解度，可以导出类似的关系：将开尔文公式结合克劳修斯—克拉贝隆方程，可计算固体颗粒半径对其熔化温度的影响：微小晶粒熔化温度下降△T与晶粒半径r成反比。晶粒越细，其熔点下降越大，因而熔点也越低。第二十五页，共53页。综上所述：表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低。第二十六页，共53页。二、润湿与粘附润湿是固液界面上的重要行为。润湿是近代很多工业技术的基础。例如：机械的润滑、金属焊接、陶瓷与搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等工艺和理论都与润湿作用有密切的关系。润湿的热力学定义是：固体与液体接触后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，就称润湿。根据润湿情况的不同可分为：附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿。第二十七页，共53页。第二十八页，共53页。指液体和固体接触后，液-气界面和固-气界面变为固-液界面，而此时体系的吉布斯自由能下降。附着润湿的自由能变化：其附着功W：1、附着润湿第二十九页，共53页。附着功表示将单位截面积的液-固界面拉开所作的功。显然，此值愈大表示固液界面结合愈牢固，也即附着润湿愈强。提高附着功的方法：（1）使固、液二相的化学组成相近，降低γSL，提高附着功W。（2）增加表面的粗糙度，增加两相之间的机械附着力。第三十页，共53页。从热力学观点看，液滴在固体表面上的铺展是由固－气(SV)、固－液(SL)和液－气(LV)三个界面张力所决定的，其平衡关系可由下式确定：2、铺展润湿第三十一页，共53页。（1）当θ＞90°，γSV＜γSL，润湿张力小，液相不能润湿固相；（2）当θ＜90°，γSV＞γSL，液相能润湿固相；（3）当θ=0°，cos=1，润湿张力F最大，可以完全润湿，即液体在固体表面上能自由铺展。另外，还可以看到γLV的作用是多方面的，在润湿（θ＜90°）的系统中(γSV＞γSL)，γLV减小会使θ缩小；而在不润湿（θ＞90°）的系统中(γSV＜γSL)，γLV减小使θ增大。第三十二页，共53页。指固体浸入液体中的过程。在此过程中，固－气界面为固－液界面所代替，而液体表面没有变化，若此时体系的吉布斯自由能下降，则称为浸渍润湿。自由能变化可由下式表示：3、浸渍润湿（1）若γSV＞γSL，则θ＜90°，浸渍润湿过程将自发进行。（2）若γSV＜γSL，则θ＞90°，要将固体浸于液体中必须做功。第三十三页，共53页。综上所述，可以看出三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气(或液－气)界面消失，取而代之的是固－液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。改善润湿性能主要取决于γSV、γSL和γLV的相对大小。而这三者中，改变γSV是不可能的，只能从改变γSL和γLV方面考虑。在陶瓷中常用固液两相组成尽量接近来降低γSL。又例如金属陶瓷中，纯铜与碳化锆(ZrC)之间接触角θ=135°(1100℃)，当在铜中加入少量镍(0.25%)，则θ降为54°。Ni的作用是降低γSL，这样就使铜－碳化锆结合性能得到改善。第三十四页，共53页。上面讨论的都是对理想的平坦表面而言的。但实际的固体表面是粗糙的和被污染的。这些因素对润湿会发生重要的影响。（1）粗糙度的影响粗糙度n=实际表面/几何表面先看看光滑表面的情况从热力学角度考虑当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于零。4、影响润湿的因素第三十五页，共53页。ABSLVCDδs.cosθδsθθ值无变化第三十六页，共53页。SLVCDδs.cosθnn.δsθnBA实际表面具有一定的粗糙度，真正表面积较表观面积为大n倍n值总是大于1的第三十七页，共53页。n是表面粗糙度系数，由于n值总是大于1，故θ和θn的相对关系将按上图所示的余弦曲线变化。第三十八页，共53页。（1）当θ＜90°，θ＞θn；当真实接触角θ小于90°时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。（2）当θ=90°，θ=θn；（3）当θ＞90°，θ＜θn；当θ大于90°时，则粗糙度愈大，愈不利于润湿。第三十九页，共53页。（2）吸附膜的影响实际的固体表面都是有吸附膜的。吸附膜的存在会降低其表面能，使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。固体表面能γSV降低，对润湿不利。在陶瓷生坯上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要使坯体或工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高γSV以改善润湿性能。第四十页，共53页。三、吸附与表面改性吸附是表面一种重要性质。吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。表面改性是利用固体表面的吸附特性，通过各种表面处理来改变固体表面的结构和性质，表面改性对材料的制造工艺和材料性能都有很重要的作用。表面改性的技术途径很多，可采用涂料涂层、化学处理、辐射处理、离子注入以及机械方法等。各种表面改性处理实质上是通过改变其表面结构状态和官能团来实现的。其中最常用的方法之一是采用各种有机表面活性物质(表面活性剂)。例如，氧化铝瓷在热压成型时，应尽可能减少石蜡用量，以降低坯体的收缩。生产中常加入表面活性剂如0.2~0.5%的油酸，使Al2O3粉表面由亲水性变为亲油性。第四十一页，共53页。第三节　晶界第四十二页，共53页。陶瓷烧结过程中，众多的微细颗粒发育成晶粒并逐渐长大相遇时，晶粒与晶粒之间就形成了晶界。陶瓷、耐火材料、金属等大多属于多晶体。多晶体是由形状不规则和取向不同的晶粒所构成的，所以多晶体中包含了各种取向不同的晶粒和晶界。多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量、分布等因素有关。当多晶体中晶粒的平均尺寸为1μm时，晶界占多晶体总体积的1/2。第四十三页，共53页。由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列。例如：陶瓷的断裂行为晶界层陶瓷电容器晶界结构示意图第四十四页，共53页。一、晶界结构与分类1、按晶粒之间夹角的大小来分类（1）小角度晶界，小角度晶界是指相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约2°～3°。小角度晶界还可以分为倾斜小角度晶界和扭转小角度晶界。（2）大角度晶界，当晶界上质点的排列接近无序状态，已不能用位错模型来描述的晶界称大角度晶界。第四十五页，共53页。2、按晶界两边原子排列的连贯性来分类（1）共格晶界，当界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面的原子排列是连续的。形成共格晶界必需满足结构和大小一致的原则。（2）半共格晶界，当晶界两侧的晶体原子排列相近，但晶面间距有差别，只能部分共格。这时在晶界上形成界面位错。（3）非共格晶界，在结构上差别很大的晶粒之间。共格晶界半共格晶界第四十六页，共53页。3、晶界的特性晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性：（1）晶界较晶粒内部容易受腐蚀(热腐蚀、化学腐蚀)；（2）在多晶体中，晶界是原子(或离子)快速扩散的通道；（3）晶界上容易引起杂质原子(或离子)的偏聚；（4）晶界处的熔点低于晶粒的熔点；（5）晶界成为固态相变时优先成核的区域；（6）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。第四十七页，共53页。二、晶界构型所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，也称之为多晶体的织构。晶界形状是由晶界处界面能的相互关系决定的。（1）固-固-固界面如果是同一种晶体组成的多晶材料，则1,1=1,2，1=2=120，此时理想晶粒的形状应是正六边形。晶粒小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。第四十八页，共53页。（2）固-固-气界面根据界面张力平衡关系：式中ψ角称为槽角。经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，此时界面能与槽角之间就符合上式的平衡关系。第四十九页，共53页。（3）固-固-液界面根据界面张力平衡关系：式中为二面角。其大小取决于γSS(固-固界面张力)与γSL(固-液界面张力)的相对大小。第五十页，共53页。从上面的讨论可以看出：（1）当γSS/γSL≥2，=0，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，如图(A)所示；（2）当γSL＞γSS，大于120°，这时三晶粒处形成孤岛状液滴，如图(D)所示；（3）当γSS/γSL的比值在1~之间，=60°~120°，此时液相局部地沿着晶粒界面渗入，如图(C)所示；（4）当γSS/γSL＞，小于60°，液相沿晶界完全渗入，如图(B)所示。由此可见，界面能不同，影响着晶界的构型。第五十一页，共53页。三、晶界应力在晶界上由于质点间排列不规则，而使质点间距离疏密不均匀，从而形成微观的机械应力，这就是晶界应力。现在用一个由两种热膨胀系数不同的材料所组成的层状复合体来说明晶界应力的产生。第五十二页，共53页。晶界应力：其中d为晶粒的直径或厚度，L为层状晶粒的长度。可以看到，晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及晶粒的形状与大小有关。如果晶体的热膨胀是各向同性的，△α=0，晶界应力就不会发生。如果产生晶界应力，在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料强度愈差，抗冲击性能也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关。第五十三页，共53页。