三酸碱反应和沉淀反应

第三章酸碱反应和沉淀反应第一页，共六十七页。　在化学平衡及其移动原理和阿仑尼乌斯电离理论的基础上，着重讨论水溶液中酸碱质子转移反应和沉淀反应。基本要求*第二页，共六十七页。3-1水的解离反应和溶液的酸碱性3-2弱电解质的解离反应3-3盐类的水解反应3-4沉淀反应*第三页，共六十七页。第一节水的解离反应和溶液的酸碱性第一节水的解离反应和溶液的酸碱性*第四页，共六十七页。3-1-1酸碱的电离理论3-1-1酸碱的电离理论酸碱的电离理论阿仑尼乌斯酸碱理论认为：酸是在水溶液中产生的阳离子只是H+的化合物；碱是在水溶液中产生的阴离子只是OH-的化合物；酸碱中和反应实质是H+和OH-结合生成H2O的反应；酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离的H+和OH-程度来衡量*第五页，共六十七页。3-1-2水的解离反应和溶液的酸碱性3-1-2水的解离反应和溶液的酸碱性水的解离反应纯水或稀溶液中H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq){c(H+)/c}{c(OH-)/c}=KwKw——水的离子积　Kw(298.15K)=1.0×10-14Kw与温度有关。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　*第六页，共六十七页。溶液的酸碱性和pH[c(H+)/cӨ][c(OH-)/cӨ]=KwpH=-lg[c(H+)/cӨ]pOH=-lg[c(OH-)/cӨ]pH=pKw-pOH=14-pOH第七页，共六十七页。第二节弱电解质的解离平衡第八页，共六十七页。一.一元弱酸、弱碱的电离KӨa＝CH+·CAC-CHACKӨb＝CNH4+·COH-CNH3·H2OHAcH++Ac－NH3·H2ONH4++OH－弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。Ki——标准解离常数Ka、Kb——分别 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示弱酸、弱碱标准解　　　　　离常数1.电离常数第九页，共六十七页。Ki越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱。弱电解质：一般KiӨ≦10-4中强电解质：KiӨ=10-2~10-3解离常数Ki可表示弱电解质解离程度大小。Ki与浓度无关，与温度有关。由于温度对Ki影响不大，一般可不考虑其影响。　*第十页，共六十七页。2.一元弱酸、弱碱溶液中相关离子浓度的计算例：某一元弱酸HA的浓度为C，其电离常数为KӨa，求溶液中H+、A－、OH－浓度和pH值。HAH+A－初始浓度/mol·L-1C00平衡浓度/mol·L-1xxC–xKӨa＝CH＋•CA-CHA＝x2C–xx2C＝KӨa∴CH+=CA-=COH-=CH+KӨWpH=-lgCH+x＝CaKaӨ·若CKӨa≥500则C–x≈C第十一页，共六十七页。一元弱碱溶液具有相似的计算公式CKӨb≥500若CH+=COH-KӨWpOH=lgCOH-COH-=CB+=CbKbӨ·BOHB++OH－第十二页，共六十七页。第二节弱电解质的解离反应例：计算0.10mol·L-1氨水溶液中的OH－浓度和pH值.(KӨNH3·H2O=1.810-5)∵CKӨNH3·H2O=0.101.810-5>500∴COH-===1.310-3mol·L-1pOH=lgCOH－=lg(1.310-3)=2.9pH=14–pOH=11.1*第十三页，共六十七页。α=弱电解质溶液的初始浓度达平衡时已电离的浓度100%例：某一元弱酸HA的浓度为C，其电离常数为KaӨ，计算电离度α与电离常数KaӨ之间的定量关系。初始浓度/mol·L-1平衡浓度/mol·L-1C\\CαCαC-Cα(Cα)2C–Cα=KӨaCα21–α=KӨa若CKӨa≥500则1–α≈1Cα2=KӨa∴CaKaӨ=aHAH++A－KӨa＝CH+·CA-CHA=3.电离度第十四页，共六十七页。电离度的大小取决于弱电解质的电离常数和初始浓度，在用电离度来比较弱电解质的相对强弱时，必须指明其浓度。上式表明：在一定温度下（即KӨa一定），电离度随溶液的稀释而增大，因此上式所表示的关系称为“稀释定律”。一元弱碱溶液具有相似的计算公式CKӨb≥500CbKbӨ=aBOHB++OH－第十五页，共六十七页。但是，必须明确，这并不意味着溶液浓度越小，相应的离子浓度越大。因为离子浓度不仅取决于电离度，而且与溶液的浓度有关。Ki与α都能说明弱电解质的解离程度；但α与c有关,Ki与c无关。结论：HAc浓度(mol·L-1)电离度(%)CH＋(mol·L-1)4.210-31.310-34.210-41.210-43.410-50.421.34.212341.00.100.0100.00100.00010第十六页，共六十七页。二.多元弱酸的电离H2SH++HS－KӨa1=9.110－8HS－H++S2－KӨa2=1.110－12H3PO4H++H2PO4－KӨa1=7.110－3H2PO4－H++HPO42－KӨa2=6.310－8HPO42－H++PO43－KӨa3=4.210－13第十七页，共六十七页。多元无机弱酸在溶液中的电离是分步进行的，且各级电离常数相差非常大，即1.溶液中H+主要来自第一步电离，在计算CH+时可以只考虑第一步电离，而忽略其它各步电离。2.二价阴离子浓度近似等于第二步电离常数,即CA2-≈Ka2Ө3.符合多重平衡规则,如：KӨa1>>KӨa2>>KӨa3······＋）KӨa＝KӨa1·KӨa2＝C2H＋•CS2－CH2S注意！CH＋＝2CS2－？CH＋≠2CS2－且>>2CS2－思考H2SH++HS－HS－H++S2－H2S2H++S2－第十八页，共六十七页。例：计算0.10mol·L-1H2S溶液中的H＋,HS－,S2－浓度和pH值。（KӨa1=9.110－8，KӨa2=1.110－12）CKӨa1＝0.109.110－8>500∴CH+=CHS－===9.510-5mol·L-1pH=4.0初始浓度/mol·L-1平衡浓度/mol·L-19.510-59.510-5\9.510-5-x9.510-5+xxKӨa2＝CH＋•CS2－CHS－(9.510-5+x)x9.510-5–x=1.110－12令9.510-5±x≈9.510–5则x=1.110－12∴CS2－=1.110－12mol·L-1≈KӨa2H2SH++HS－HS－H++S2－=第十九页，共六十七页。H2S溶液中的c(H+)主要决定于第一步解离的H+，即　c(H+)≈c(HS-)多元弱酸的强弱主要取决于KiӨ(1)第二十页，共六十七页。第三节同离子效应和缓冲溶液一.同离子效应↑Ac－α↘↑NH4+α↘在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质,使弱电解质的电离度下降的现象。其本质在于，增大生成物的浓度平衡逆向移动。HAcH++Ac－NH3•H2ONH4++OH－第二十一页，共六十七页。例：在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入固体NaAc使其浓度为0.20mol·L-1。求该溶液中H+浓度和HAc的电离度，并与未加入NaAc之前相比较。(KӨHAc=1.810－5)(1)未加入NaAcCH+=1.310-3mol·L-1CKaӨ=a=1.3%第二十二页，共六十七页。(2)加入NaAc初始浓度/mol·L-1平衡浓度/mol·L-10.10\0.20x0.10-x0.20+xx(0.20+x)0.10-x=1.810－5CKӨa≥500∵且存在同离子效应∴0.10-x≈0.10,0.20+x≈0.200.20x0.10=1.810－5x=9.010－6∴CH+=9.010－6mol·L-1α=9.010－60.10100=9.010－3%与未加入NaAc相比电离度降低为其1/144.HAcH++Ac－KӨHAc＝CH＋·CAc－CHAc=KӨHAc=利用同离子效应:可调节溶液的酸碱性;控制弱酸溶液中酸根离子浓度，达到离子分离、提纯的目的。第二十三页，共六十七页。二.缓冲溶液缓冲溶液向100mL下列溶液中加入1.0mL1.0mol·L-1HCl或NaOH溶液100mL0.10mol·L-1Hac0.10mol·L-1NaAc1.810－5mol·L-1HCl溶液纯水原pH后pH变化pH4.754.7574.664.83212212-0.09+0.08-5+5-2.75+7.25第二十四页，共六十七页。能把溶液的pH值保持在一定范围内，而不因外加少量酸、碱或适度稀释发生显著变化的混合溶液。弱酸相应的弱酸盐弱碱相应的弱碱盐缓冲溶液第二十五页，共六十七页。2.缓冲作用的原理（1）缓冲公式初始浓度/mol·L-1平衡浓度/mol·L-1Ca\CsxCa-xCs+xx(Cs+x)Ca-x=KӨa∵KӨa很小，且存在同离子效应Cs+x≈CsCa-x≈Ca∴xCsCa=KӨa∴x=CsCaKӨaCH+=CsCaKӨaHAcH++Ac－KӨa＝CH＋•CAc－CHAc=第二十六页，共六十七页。（2）缓冲作用原理HAc≒H++Ac－较大量较大量＋H+HAc＋OH－H2O抗酸部分(储备碱度)抗碱部分(储备酸度)缓冲溶液对酸、碱的抵御作用，是依赖于溶液中存在相对大量的能用于消耗OH－和H的弱酸和相应的盐而实现的。其实质在于弱电解质存在电离平衡。CH+=CsCaKaӨ第二十七页，共六十七页。NH3·H2O≒OH－+NH4+较大量较大量＋H+H2O＋OH－NH3·H2O抗碱部分(储备酸度)抗酸部分(储备碱度)COH-=CsCbKbӨ第二十八页，共六十七页。常见的缓冲溶液如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液，多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液。缓冲溶液pKipH值范围HOAc-NaOAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO310.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO47.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O79.27.2~9.2*第二十九页，共六十七页。例：计算含有0.10mol·L-1HAc与0.10mol·L-1NaAc的缓冲溶液的pH值。若向100mL该缓冲溶液中加入1.0mL1.0mol·L-1HCl溶液，则溶液的pH值变为多少？(KӨHAc=1.810－5)（1）未加HCl溶液之前据缓冲公式CH＋=CsCaKӨa=0.100.101.810－5=1.810－5mol·L-1pH=4.75第三十页，共六十七页。例：计算含有0.10mol·L-1HAc与0.10mol·L-1NaAc的缓冲溶液的pH值。若向100mL该缓冲溶液中加入1.0mL1.0mol·L-1HCl溶液，则溶液的pH值变为多少？(KӨHAc=1.810－5)（2）加入1.0mL1.0mol·L-1HCl溶液外加的HCl浓度，即外加的H+浓度为1100+11.0≈0.01mol·L-1可以认为这些H+与缓冲溶液中的Ac－完全结合为HAc，从而使溶液中的Ac－浓度减少、HAc浓度增大：Ca=0.10+0.01=0.11mol·L-1Cs=0.10-0.01=0.09mol·L-1第三十一页，共六十七页。CaCH+=CsKaӨ=0.110.091.810－5=2.210－5mol·L-1pH=4.66⊿pH=-0.09HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液pH值不变。第三十二页，共六十七页。例：若向100mL该缓冲溶液中加入1.0mL1.0mol·L-1NaOH溶液，则溶液的pH值变为多少？类似前例，外加的NaOH浓度，即外加的OH－浓度约为0.01mol·L-1可以认为这些OH－与缓冲溶液中的H+完全结合为H2O，从而使溶液中的HAc浓度减少、Ac－浓度增大C〞a=0.10-0.01=0.09mol·L-1C〞s=0.10+0.01=0.11mol·L-1C//aC//H＋=C//sKaӨ=0.090.111.810－5=1.510－5mol·L-1pH//=4.83⊿pH=+0.08HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液pH值不变。第三十三页，共六十七页。例解：　　　　　　HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.010-xx0.010+xKaӨ==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)≈1.8×10-5mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5=1.8×10-50.010x0.010在含0.010mol·L-1HOAc、0.010mol·L-1NaOAc溶液中加入H2O。使溶液稀释10倍,计算溶液的pH值。HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液pH值不变。*第三十四页，共六十七页。3.缓冲溶液的选择与配制（1）缓冲溶液不得与被保持pH值体系中的物质发生反应。（2）弱酸、弱碱及其盐的浓度尽可能稍大，（3）以使缓冲体系具有足够的储备酸、碱度。CaCs或CbCs→1，以使缓冲体系具有相等的抵御外来酸、碱的能力。（4）在选择缓冲体系时，使pH→pKaӨ、pOH→pKbӨ。CH＋=CsCaKaӨ由于CaCs→1，则CH＋→KaӨ∴-lgCH＋→-lgKaӨ即pH→pKaӨ第三十五页，共六十七页。（1）强碱弱酸盐：Ac－+H2OOH＋HAcKhӨ＝[HAc][OH][H][Ac][H]=KӨwKӨa(HAc)水解常数第三节水解反应和水解常数如NaAc盐的水解反应:盐的组分离子与水解离出来的H+或OH-结合生成弱电解质的反应。Kh值越大，相应盐的水解程度越大。第三十六页，共六十七页。（2）强酸弱碱盐：如NH4ClNH4＋+H2OH3O＋＋NH3KhӨ＝KӨwKӨb(NH3·H2O)NH4＋+H2OH＋＋NH3·H2ONH4＋－NH3·H2O共轭酸碱对第三十七页，共六十七页。（3）弱酸弱碱盐：如NH4AcNH4＋+Ac－+H2OHAc＋NH3·H2ONH4＋+H2OH＋＋NH3·H2OAc－+H2OOH＋HAcKhӨ＝KӨwKӨa(HAc)KӨb(NH3·H2O)1.2.3.H2OOH＋H+K2＝KӨwKӨa(HAc)K1＝KӨwKӨb(NH3·H2O)K3＝KwK1·K2/K3＝Kh1+2－3等于上述总反应：第三十八页，共六十七页。弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性视生成弱酸、弱碱的Ki而定。A++B-+H2OHB+AOH如NH4FNH4++F-+H2O　NH3·H2O+HFKa(HB)>Kb(AOH)水溶液显酸性如NH4OAcNH4++OAc-+H2O　NH3·H2O+HOAcKa(HB)≈Kb(AOH)水溶液显中性如NH4CNNH4++CN-+H2ONH3·H2O+HCNKa(HB)KӨsp未饱和溶液；过饱和溶液；无沉淀析出;若体系中有固体存在,则向溶解方向进行,直至饱和为止有沉淀析出,当达新平衡时上方溶液为饱和溶液MmAn(s)mMn++nAm－第五十页，共六十七页。例:在10.0mL1.510－3mol·L-1MnSO4溶液中，加入5.0mL0.15mol·L-1NH3·H2O溶液,是否能生成Mn(OH)2沉淀?(KӨsp,Mn(OH)2=1.910－13,KӨNH3·H2O=1.810－5)溶液混合后:CMn2+=10.0(1.510－3)10.0+5.0=1.010－3mol·L-1CNH3•H2O=5.00.1510.0+5.0=0.05mol·L-1CKӨNH3•H2O=0.051.810－5>500COH－===9.510－4mol·L-1∴CMn2+·C2OH－=1.010－3(9.510－4)2=9.110－10>KӨsp,Mn(OH)2=1.910－13∴Mn(OH)2第五十一页，共六十七页。例解:使沉淀溶解c(Mg2+)·[c(OH-)]2(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1n(NH4Cl）=(0.082×0.020)mol=0.0016mol　　在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少应加入多少摩尔NH4Cl？Ksp5.61×10-12c(Mg2+)5.0×10-2c(OH-)<==1.1×10-5mol·L-1Kb==1.8×10-5y=8.2×10-21.1×10-5y0.050-1.1×10-5*第五十二页，共六十七页。三、沉淀－溶解平衡的移动1.同离子效应在BaSO4饱和溶液中存在如下平衡:BaSO4(s)Ba2++SO42－当在该饱和溶液中加入Na2SO4或BaCl2,导致CBa2+·CSO42－>KӨsp,BaSO4原来的平衡遭到破坏,平衡逆向移动,使得BaSO4的溶解度比在纯水中小.Ba2+SO42－因加入含有相同离子的电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应.溶解度下降同离子效应的本质在于:增大生成物浓度,平衡逆向移动.为使离子沉淀完全，可加入过量沉淀剂(一般过量20%~50%);一般来说，当c(离子)＜10-5mol·L-1基本沉淀完全。第五十三页，共六十七页。例:分别计算Ag2CrO4在（1）纯水；（2）0.10mol·L-1AgNO3溶液；（3）0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度。（KӨsp,Ag2CrO4=9.010－12)（1）纯水中==1.310－4mol·L-1（2）0.10mol·L-1AgNO3溶液中Ag2CrO4的溶解度s用CrO42－的平衡浓度来表示初始浓度/mol·L-10.10\平衡浓度/mol·L-1s0.10+2sKӨsp,Ag2CrO4=C2Ag+·CCrO42－s=CCrO42－=KӨsp,Ag2CrO4C2Ag+=9.010－12(0.10)2=9.010－10mol·L-1≈0.103Ө4spKs=Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42－第五十四页，共六十七页。（3）0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中初始浓度/mol·L-1平衡浓度/mol·L-10.10/2s//0.10+s//2s//=CAg+=KӨsp,Ag2CrO4=C2Ag+·CCrO42－==9.510－6mol·L-1s//=4.810－6mol·L-1≈0.10利用同离子效应，可使某种离子的沉淀趋于完全。所谓“将某种离子沉淀完全”，是指在溶液中该离子的浓度≤10－5mol·L-1Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42－第五十五页，共六十七页。2.pH值的影响例：计算含有0.010mol·L-1Fe3+溶液中，Fe3+（1）开始沉淀；（2）沉淀完全时，溶液的pH值。(KӨsp,Fe(OH)3=1.110－36)(1)Fe3+开始沉淀：CFe3+=0.010mol·L-1若CFe3+·C3OH－>KӨsp,Fe(OH)3则产生沉淀COH－(min)===4.810－12mol·L-1pH=2.7（2）Fe3+沉淀完全：CFe3+=10－5mol·L-1COH－(min)==4.810－11mol·L-1pH=3.7第五十六页，共六十七页。3.分步沉淀例在含浓度均为0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能达到分离目的。分步沉淀：混合溶液中离子先后沉淀现象利用分步沉淀，可进行离子的分离。解：(1)判断沉淀次序同类型Ksp(AgCl)=1.77×10-10Ksp(AgI)=8.52×10-17∨沉淀次序：同类型，Ksp小的先沉淀。AgI先沉淀。为达到分离，即AgI沉淀完全时AgCl不沉淀。*第五十七页，共六十七页。3.分步沉淀例:向Cl－和CrO42－浓度均为0.010mol·L-1的溶液中逐滴加入AgNO3溶液。哪一种离子先产生沉淀？第一种离子沉淀到什么程度，第二种离子开始沉淀？两种离子有无分离的可能？（KӨsp,AgCl=1.610－10,KӨsp,Ag2CrO4=9.010－12）（1）Cl－和CrO42－开始沉淀时，所需Ag＋的最低浓度分别为CAg+(AgCl)=CAg+(Ag2CrO4)=KӨsp,AgClCCl－=1.610－100.010=1.610－8mol·L-1==3.010－5mol·L-1∴Cl－先产生沉淀第五十八页，共六十七页。（2）当CrO42－开始沉淀时，Ag＋的浓度为3.010－5mol·L-1溶液中的Cl－的浓度为CCl－=KӨsp,AgClCAg+(Ag2CrO4)=1.610－103.010－5=5.310－6mol·L-1（3）当CrO42－开始沉淀时，溶液中存留的Cl－浓度为CCl－=5.310－6mol·L-1<10－5mol·L-1Cl－已沉淀完全∴两种离子有分离的可能沉淀次序：难溶电解质类型不同，需计算开始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀。第五十九页，共六十七页。4.沉淀的溶解CaCO3(s)Ca2+＋CO32－+2H+H2CO3······Mg(OH)2(s)Mg2+＋2OH－+2NH4+2NH3·H2O（1）生成弱电解质CuS(s)Cu2+＋S2－+NO3－+H+S↓+NO↑+H2O（2）氧化还原AgCl(s)Ag++Cl－+2NH3·H2O[Ag(NH3)2]++H2O（3）生成配离子CmMn+·CnAm－2.8Fe2+不产生沉淀，C(Fe2+)·C2(OH－)