会计学1芳香性和反芳香性二.芳香化合物的取代反应1.亲电取代反应2.芳环上亲核取代反应A.加成－消除机理B.SN1机理C.消除－加成机理（苯炔机理）三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts反应2.Rosenmund-Braun反应第1页/共45页一.芳香性1.芳香性的一般讨论早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物.于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性.现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难加成的性质----称为芳香性.最近:有人提倡用光谱及磁的
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，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统一定义第2页/共45页芳香化合物的特点：Ａ.较高的C/H比Ｂ.键长趋于平均化Ｃ.分子共平面Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能)Ｅ.有特殊的波谱:如苯:UV: 184nm,204nm,254nm IR:3010cm-1,1600～1450cm-1,NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移向低场（7～8），屏蔽区则移向高场．Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化第3页/共45页2．Hückel4n+2规则Ａ：Hückel规则的内容：含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性．Ｂ：Hückel规则的理论解释： 用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子数恰好是成键轨道数的二倍．第4页/共45页例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示：Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下： π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性．第5页/共45页Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下： π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性．Ｃ：当π电子数为６，则π电子数刚好是成键轨道数的２倍，因此有芳香性第6页/共45页能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与Hückel规则结论一致．第7页/共45页3.化合物芳香性的判断①轮烯[10]-轮烯A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式．都没有芳香性．原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；[10]-环的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。第8页/共45页用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性：第9页/共45页[14]-轮烯Ａ：Ｂ： 有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不 高． 但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性．注意：《有机化学》（五师大合编）说无芳香性。第10页/共45页其衍生物有芳香性：第11页/共45页[18]-轮烯第12页/共45页[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-轮烯为平面的，有芳香性，而一些[26]-轮烯和[30]-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子离域。第13页/共45页②芳香离子第14页/共45页制备二茂铁：环戊二烯负离子的应用之一：第15页/共45页第16页/共45页第17页/共45页③稠环体系休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。如：联亚苯： 有芳香性有芳香性薁第18页/共45页下列两种物质，酸性及偶极矩大的是： Ａ偶极矩大于Ｂ Ｂ酸性大于Ａ第19页/共45页第20页/共45页④富烯体系富烯:环丙富烯：第21页/共45页下面各化合物无芳香性：第22页/共45页⑤杂环及稠杂环体系第23页/共45页二.芳香化合物的取代反应1、亲电取代机理:σ－络合物（芳正离子）例：硝化反应第24页/共45页芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步用硫酸催化硝基正离子的形成机理：用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：第25页/共45页亲电体的活性：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15℃非常活泼的：第26页/共45页中等活性的：低活性的：第27页/共45页注意亲电取代历程的以下几点：a．体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳环，形成产物或副产物；b．芳正离子的形成是决定步骤．在此步中，底物的活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂的活性一起决定反应的快慢． 在考试中一定要灵活运用．例１：用浓Ｄ２Ｓ０４处理甲苯可以产生氘代甲苯衍生物 例２:用浓硫酸处理苄醇可以得到树脂状物质第28页/共45页芳环上亲电取代反应补充：芳环上可以发生通常的“六化”反应外，还可发生下述几种反应： ①:氢交换反应： 这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过此反应将Ｄ或Ｔ引入芳环．例如：用 Ｄ２Ｏ处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位，对位氢交换，用强酸则交换比较快．第29页/共45页②原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－Ipso效应：取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。第30页/共45页③:Gattermann-Koch反应该反应的历程一般认为：可能并不经过ＨＣＯＣl,而是直接通过下式形成：第31页/共45页④:Gattermann反应 芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与ＨＣＮ和ＨＣl作用，在芳环发生甲酰化反应：第32页/共45页也可以用Zn(CN)2/HCl代替HCN/HCl，以避免直接使用剧毒的HCN．该反应与Gattermann-Koch反应不同的是：可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等杂环化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的条件）．例：第33页/共45页⑤:Hoesch反应用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代替HCN，故反应结果得到芳酮：第34页/共45页⑥:Reimer-Timann反应 酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应：反应机理：氯仿在碱的作用下发生α－消除形成二氯卡宾，后者作为亲电试剂进攻芳环，然后水解得到产物第35页/共45页⑦:Vilsmeier反应 用Ｎ－二取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活泼芳环甲酰化的反应：反应历程如下：第36页/共45页反应底物主要有：比苯更活泼的芳烃，如：蒽，Ｎ，Ｎ－二取代苯胺，酚，酚醚，吡咯等．第37页/共45页二取代甲酰胺最常用的是：Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，Ｎ－甲基－Ｎ－苯基甲酰胺反应实例：第38页/共45页2、亲核取代a.加成－消除机理第39页/共45页第40页/共45页第41页/共45页底物结构对活性的影响：b.SN1机理：第42页/共45页按此机理发生的重要反应有：第43页/共45页c.消除－加成反应机理(苯炔机理)第44页/共45页
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