第八章芳烃学习

一.苯的结构(StructureofBenzene)由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6性质：①.易取代，不易加成②.一取代物只有一种③.邻二取代物只有一种为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密特（Loschmidt）提出（在1861年）第1页/共96页凯库勒结构不完善：①.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。②.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：但实际上只有一种。③.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm,比正常的碳碳单键(0.154nm)短,比正常的碳碳双键长(0.134nm)第2页/共96页键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。分子轨道理论解释苯分子的结构：C为SP2杂化所有原子处于同一平面分子中未杂化的6个P轨道侧面交盖重叠形成6个分子轨道重叠结果形成了一个闭合的、环状的大π键，形成的π电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。第3页/共96页共振论解释苯分子的结构：苯分子的结构是A和B的共振杂化体通常用两种方法表示苯分子的结构：强调π电子云的平均分布注意：是A和B的共振杂化体意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一个里程碑。第4页/共96页二.苯衍生物的命名(NomenclatureofBenzeneDerivatives)1.基的命名ph-phenyl苯基Ar-Aryl-芳基对甲苯基苄基第5页/共96页甲苯乙苯异丙苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯o-二甲苯orthom-二甲苯metap-二甲苯para2.烷基取代的苯以苯为母体：第6页/共96页3.结构复杂的化合物以苯作为取代基：苯甲醇苯甲酸苯乙烯2-对异丁基苯基丙酸2-(4-异丁基苯基)丙酸第7页/共96页排在后面的基团为母体只作取代基①.选母体，使母体编号为1，其他作为取代基②.编号③.较优基团后列出例：4-氨基-2-羟基苯甲酸4.苯环上有多个不同取代基的化合物原则：或第8页/共96页补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体的名称，必须遵循如下的顺序原则： 注意：–X、–NO2、–NO等只作为取代基出现在命名中，分别称为卤素、硝基、亚硝基。第9页/共96页4-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸例：4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛1-硝基-2,4-二氯苯2,4-二氯甲苯第10页/共96页三.苯环上的亲电取代反应(ElectrophilicSubstitutionReactionsofBenzene)根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有π电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。1.卤化反应例：++25℃第11页/共96页机理：+++慢++△第12页/共96页++注意：①卤代通常用Cl2、Br2氟代太剧烈，反应难于控制。碘代则用下列反应：+④生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。②中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。③卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。第13页/共96页⑤反应能线图++反应进程势能从反应能线图也可看出：生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。第14页/共96页⑥若反应条件强烈可得二取代产物+++室温+注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？上去基团的位置？△第15页/共96页2.硝化反应苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯+50℃++机理：+++第16页/共96页浓浓30℃+发烟浓90℃发烟浓110℃,5天甲苯硝化比苯容易，为什么？第17页/共96页3.磺化反应发烟机理：+++慢++第18页/共96页++注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。为什么？+180℃+第19页/共96页解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，–SO3H能离解成–SO3–和H+，例如：苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+，最后失去SO3生成苯（芳烃）。+++这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。第20页/共96页正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况：反应进程势能ArH+SO3从图可知，活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。第21页/共96页磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。第22页/共96页4.烷基化和酰基化Friedel-Crafts（费瑞德-克来福特）反应1）烷基化反应在无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。例：++①机理：+++第23页/共96页+++②亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。例：++异丙苯正丙苯65-69%30-35%③烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。第24页/共96页+0℃84%+0℃62%+60℃56%第25页/共96页⑤当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。④催化剂：注意：第26页/共96页⑥容易得到多取代产物注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。++第27页/共96页++2）酰基化反应++++第28页/共96页①机理++++++第29页/共96页++++②酰基化试剂酰卤和酸酐+第30页/共96页③催化剂：用量较烷基化多。④当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。⑤不容易得到多取代产物。⑥反应中不重排。第31页/共96页⑦合成上应用制备烷基苯和芳酮:例：例：第32页/共96页+第33页/共96页四.苯环上取代反应的定位规律（EffectofSubstituentsonReactivityandOrientation）1.定位规律定位效应：6个氢等同一取代产物只有一种o-m-p-o-m-若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻︰间︰对=2︰2︰1而实际情况并非如此。第34页/共96页例：+30℃++对硝基甲苯间硝基甲苯邻硝基甲苯63%34%3%+（发烟）100℃++邻二硝基苯对二硝基苯间二硝基苯6%1%93%第35页/共96页甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。将取代基大致分为两类：1).第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入它的邻对位。常见的有：第36页/共96页特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么有负电荷。2).第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的间位。常见的有：特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。2.活化与钝化作用以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；第37页/共96页若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。例：的硝化速度为的25倍，所以甲基使苯环活化。的硝化速度为的6×10-8倍，所以硝基使苯环钝化。根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：第38页/共96页强烈活化：中等活化：弱活化：弱钝化：邻对位定位基强钝化：间位定位基第39页/共96页3.定位规律与活化作用的解释++第40页/共96页++第41页/共96页比较①中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。①②比较②与①的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若①中任何一个都比②稳定，则取代基G使苯环活化，若②比①中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。第42页/共96页以G为为例说明：③④⑤取代产物应以邻位和对位异构体为主。③和④比⑤稳定甲基是邻对位定位基。③④⑤都比②稳定甲基使苯环活化稳定稳定第43页/共96页⑥⑦⑧⑧比⑥和⑦稳定取代产物应以间位异构体为主。三氟甲基是间位定位基。②比⑥⑦⑧都稳定三氟甲基使苯环钝化不稳定不稳定第44页/共96页⑨⑩⑾⑨⑩比⑾稳定取代产物应以邻位和对位异构体为主。羟基是邻对位定位基。⑨⑩⑾都比②稳定羟基使苯环活化稳定稳定第45页/共96页⑿⒀⒁⑿⒀比⒁稳定取代产物应以邻位和对位异构体为主。氯是邻对位定位基。②比⑿⒀⒁稳定氯使苯环钝化稳定稳定第46页/共96页结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。第二类间位定位基，使苯环钝化。4.定位规律的应用1).在有机合成中的应用+形成分子内氢键二者可通过水蒸汽蒸馏分开第47页/共96页+m.p.–12℃m.p.68℃通过重结晶分离合成设计:第48页/共96页由制纯100℃第49页/共96页2).预测反应的主要产物定位一致：一种产物两种产物（少）两种产物（少）两种产物一种产物两种产物第50页/共96页定位不一致：一种产物一种产物两种产物第51页/共96页五.烷基苯的反应(ReactionofAlkylbenzenes)侧链上反应苯环上反应由于σ-π超共轭，α-H活性增大，易发生α-H卤代。1).α-H卤代1.侧链上反应第52页/共96页+hν++机理：自由基取代机理：亲电取代条件不同产物不同第53页/共96页hν2).氧化反应苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。第54页/共96页注意：不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。若无α-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。第55页/共96页强烈2.烷基苯苯环上反应1).苯环上的亲电取代反应2).加成反应++紫外光第56页/共96页3).苯环氧化用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。+385～400℃顺丁烯二酸酐顺酐马来酸酐4).Birch还原（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。第57页/共96页给电子基和双键相连吸电子基连在饱和碳原子上练习：1.写机理2.由苯合成第58页/共96页六.多环芳烃(PolycyclicBenzenoidAromaticHydrocarbons)分子中含有两个或两个以上的苯环。多苯代脂烃：联苯三苯甲烷二苯甲烷第59页/共96页稠环芳烃:萘蒽菲1.多苯代脂烃1).制备:+2+第60页/共96页3+2).反应由于σ-π超共轭效应，使得H易以质子形式离去，具有酸性。①.酸性+++第61页/共96页碳负离子稳定性：≈＞②.卤化第62页/共96页③.氧化三苯氯甲烷：制备：3++第63页/共96页三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例：++0℃+SN1SN1第64页/共96页几种卤代烃发生SN1反应的活性次序如下：106-107101-1031碳正离子稳定性：＞＞2.联苯1234561′2′3′4′5′6′4,4′-二硝基联苯第65页/共96页2-甲基-4'-硝基联苯反应:第66页/共96页3.稠环芳烃两个苯环公用两个碳原子。1).萘①.结构及命名结构：分子中10个碳均为sp2杂化10个碳与8个氢共处于一个平面分子中碳碳键长不等同萘的共振式：第67页/共96页常用下列结构表示萘：（尽量写苯环多的结构）萘环中有两种不同的位置：ααααββββ编号总是从任何一个α位开始：12345678910命名：第68页/共96页1-硝基萘α-硝基萘2-萘磺酸β-萘磺酸6-甲基-1-氯萘5-甲基-2-萘磺酸3-甲基-8-硝基-1-氯萘第69页/共96页②.反应概述：萘环中有两种不同位置，即α位、β位，所以亲电试剂既可进攻α位，又可进攻β位，因此一取代有两种。结论：①α位速度快，β位速度慢。②萘的亲电取代活性比苯大。进攻α位其它贡献较小的经典结构进攻β位其它贡献较小的经典结构第70页/共96页从共振式可看出：进攻α位形成的中间体较稳定，因为共振式中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。a.取代反应+～60℃84%速度控制产物＞150℃85%平衡控制产物第71页/共96页+CS2+C6H5NO2注意：萘亲电取代容易发生在α位，除此之外，一取代萘的定位效应也受环上原有取代基的控制。第72页/共96页b.氧化和还原1,4-萘醌可作亲双烯体与甲苯氧化不同+400～500℃邻苯二甲酸酐第73页/共96页1,4-二氢萘十氢萘第74页/共96页3.蒽和菲蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽菲11098765432123456789101,4,5,8为α位2,3,6,7为β位9,10为γ位12345678910第75页/共96页蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要进攻9,10位.例：9,10-蒽醌第76页/共96页++练习:完成反应第77页/共96页七.有手性芳烃(AromaticHydrocarbonswithChirality)联苯型化合物两个苯环可绕单键旋转两个苯环不能绕单键旋转既无对称中心又无对称面有手性第78页/共96页有对称面无手性结论：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分子既无对称中心又无对称面，具有手性。第79页/共96页八.卤代芳烃(ArylHalides)指：卤原子直接与芳环相连的化合物：与乙烯式卤相似，不易发生SN1和SN2反应与烯丙式卤相似，易发生SN1和SN2反应1.概述第80页/共96页1.75D2.2D为什么？杂化状态p-π2.反应1).与金属反应反应活性：I＞Br＞Cl＞F+干溴化苯基镁第81页/共96页+干不反应++干+第82页/共96页+干+练习：（过量）干1.2.hν第83页/共96页九.芳香性、休克尔（Huckel）规律(Aromaticity,Hückel’sRule)1.芳香性在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。芳香化合物具有如下共同性质：①.芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易破坏。第84页/共96页②.芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生取代反应，而不易发生加成③.芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一闭合的共轭体系。2.休克尔（Huckel）规律苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是π电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。1912年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。第85页/共96页尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。可见对于芳香族化合物来说，仅有π电子的离域作用还是不够的。1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的π电子数为4m+2时，才具有芳香性。休克尔规律：4m+2m=0，1，2，3‥‥‥当4m+2=2，6，10，14‥‥‥有芳香性注意：m不能趋于无穷大。第86页/共96页结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当环中π电子数符和4m+2时，此化合物具有芳香性。注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共有时，休克尔规则不适用。例：101414π电子数满足4m+2，且环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。第87页/共96页3.非苯芳香化合物定义：不含苯环的，电子数符合4m+2的环烯，具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。1).环丙烯正离子π电子数为2，符合4m+2，是最简单的非苯芳香化合物。第88页/共96页2).环戊二烯负离子π电子数为6，符合4m+2，具有芳香性。第89页/共96页5).轮烯定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为轮烯。[18]-轮烯π电子数为18，符合4m+2，具有芳香性第90页/共96页π电子数为14，符合4m+2，具有芳香性[14]-轮烯[10]-轮烯虽π电子数为10，符合4m+2，但分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同一平面，所以无芳香性。无芳香性无芳香性有芳香性第91页/共96页费瑞德生于法国斯特拉斯堡（strasboury），在武慈指导下学习化学，1869年获得博士学位，1876年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。费瑞德对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸和甘油，从1874年至1891年和美国化学家克来福特（Crafts）合作，发现无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应。例如：1877年发现的最简单的例子是：++费瑞德（CharlesFriedel，1832–1899，法国化学家）经过深入研究，证实了这种反应具有普遍性。以他们名字命名的称为Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应。返回第92页/共96页克来福特1839年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学士学位后，再攻读机械学一年，1859年攻读矿物学，1860年在本生指导下学习化学。1861年在巴黎武慈指导下学习化学。1865年返回美国，次年任Cornell大学化学教授会领导人。四年后，担任麻省理工学院普通化学领导人。1874--1891年在巴黎大学与费瑞德合作，发现了傅-克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。1891年回到麻省理工学院任教后，担任该校校长职务。克来福特(JamesMasonCrafts,1839--1917,美国化学家)返回第93页/共96页休克尔1896年生于柏林，父亲是医生。他入Local大学读物理，二年后转至Gottingen大学学习应用机械工业。他与荷兰物理学教授德拜～1966，休克尔是他的助手)提出德拜-休克尔的离子互吸理论。他们认为，强电解质在水溶液中完全电离，强电解质溶液与理想行为的偏差可以归于离子间的电性相互作用。德拜和休克尔推导出当量电导率与溶液浓度的关系式。休克尔于1930年开始对芳香性进行研究，基于苯和吡啶等化合物的化学行为与结构联系，提出著名的休克尔（4n+2）π电子规则。1931年，休克尔提出了分子轨道的简化的近似计算方法，称为休克尔分子轨道法(HMO法)。返回休克尔(ErichHuckel，1896～，德国化学家)第94页/共96页第95页/共96页感谢您的观看！第96页/共96页