高分子链的结构

高分子结构的层次：表1-1高分子的结构层次及其研究内容第1章高分子链的结构1.1组成和构造按化学组成不同聚合物可分成下列几类：１、碳链高分子(C)分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。２、杂链高分子(C、O、N、S)分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。３、元素高分子(Si、P、Al等)主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如：有机硅橡胶。侧基不含有机基团的则称作无机高分子。梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。第1章高分子链的结构1.1组成和构造1.1.2高分子的构型构型(configurafiom)：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。１、旋光异构(空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子链节都有两种旋光异构体。高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同。由于内、外消旋的作用，高分子无旋光性，但旋光异构带来结构的差别。共有三种键接方式：全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。构型的不同影响了高分子链的对称性与规整性，从而影响了性能。例：（1）全同PS，可结晶，熔点240℃；无规PS，不能结晶，软化温度80℃。2）全同PP，易结晶，Tm＝176℃，可纺丝；无规PP，粘稠流体。２、几何异构(顺反异构)1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：顺式：分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：反式：分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。３、键接结构对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。对CH2=CHR单体聚合：有头一头，头一尾，尾一尾键合。指聚合物分子的形状。１、线形链：100个C上少于一个支化点例：HDPE：定向聚合尼龙：双官能单体缩聚特点：结构规整、易结晶、强度↗，韧性↗。２、短支化链例：LDPE：100个C上有3个以上支化点，支链一般长2－4个C。特点：结晶度下降，粘度低，易加工。３、长支化链例：高抗冲PS(S上接枝B)，ABS特点：结合优势，但流动性差。４、星形链例：星形丁苯橡胶。特点：减少端基数，提高稳定性或基团数。５、梯形链例：碳纤维。PAN纤维高温处理后，特点：不易断链，耐高温，强度高。６、超支化链(树枝形链)由Y形单体聚合而成，外形为球状体积小，粘度低，在药物领域具有较大潜力。７、网络：热固性树脂，橡胶(轻度交联)互穿网络(IPN)互接网络：硫桥。半互穿网络(semi-IPN)特点：不溶不熔共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以统计型、交替型/接枝型和嵌段型四种。A，B表示两种链节，它们的共聚物序列可以分为无规共聚物(统计型)～～～ABBABAAABBAB～～～交替共聚物～～～ABABABABABAB～～～嵌段共聚物～～～AAAAAABBBBBB～～～接枝共聚物举例：１、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。２、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。３、热塑性弹性体SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。橡胶相PB连续相，PS分散相，起物理应联作用。４、HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海岛结构”橡胶相PB连续相，PS分散相，起物理应联作用。1.2高分子链的构象1.2.1分子链的内旋与构象构象：由单键旋转而产生的原子在空间的排布。(注意：与构造、构型的区分。)原子的运动可分为两类：１、键长、键角的改变，随分子的振动产生，这种运动不会影响分子链的形状。２、C－C单键的旋转，可完成任意构象的转换。构象由内旋所决定，先分析一下单键旋转过程中的势能变化。1）从小分子开始，以乙烷CH3-CH3为例：沿单键的轴线作投影：势能曲线：（2）以丁烷为例：谷：旁式，能量较低，构象较稳定；底：反式，能量较低，构象最稳定；其它均为不稳定构象。3）高分子用长链替换丁烷中的甲基，情况与丁烷基本相同。总结：每一个单健旋转可以形成三个稳定构象。因此，3个C丙烷1种4个C丁烷3种5个C戊烷9种...n个C3n-3种(天文数字)但不是所有的组合都能出现。1.2.2高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能改变其构象的性质，取决于单键的内旋转能力。内旋转能力↗，足以克服t与g间的能垒→旁式多→构象数↗→分子链卷曲，称为柔性好。反之：内旋转能力↘，不足以克服能垒→反式多→构象数↘→分子链伸展，称为柔性差，或刚性好。与链段相联系：柔性↗内旋转能力↗热力学平衡条件下的柔性，取决于链段短Δutg柔性可分为平衡态柔性与动态柔性两方面理解。。动态柔性：指构象转化的难易程度，取决于平衡态柔性：指Δub。柔性的影响因素：１、主链结构（1）不同单键的影响。主链上的单键除C－C外，还可能是C－O、C－N、Si－O等。由于O原子周围没有其它原子或基团(N原子只有一个，而C原子有两个)，因而主链上O、N原子的存在会增大非邻近原子之间的距离，使旋转容易，柔性增加。另一方面，键长↗，键角↗，内旋容易。综合考虑：柔顺性Si－O>C－N>C－O>C－C。（2）双键的影响①孤立双键由于双键不能旋转，且连在双键上的原子或基团较少，使排斥力减弱，使双键附近单键的内旋转位垒减少，柔顺性较好。例：PB、PIP、各种橡胶。②共轭双键由于共轭双键的π电子没有轴对称性，因此带有共轭双键的高分子链不能内旋，呈刚性。例：聚苯、聚乙炔(导电高分子)。（3）芳环的影响由于芳环不能内旋转，所以分子链的柔顺性差。３、侧基(取代基)1）侧基的极性极性越强，相互作用力越大，内旋困难，柔性↙。例：极性侧基的比例越大，柔性越差。例：2）侧基的体积体积越大，空间位阻越大，内旋困难，柔性↙。例：3）侧基的对称性对称的侧基使链间距离增大，链间作用减弱，内旋容易，柔性增加。例：３、支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔顺性下降。交联程度不大时，对柔顺性影响不大；达到一定程度后，柔顺性大大降低。(与链段长度相当)４、分子链的长短一般分子链越长→构象数↗→柔性↗５、分子间作用力分子间作用力↗→柔顺性↙例：柔性侧基的增大对称侧基交链氢键(如纤维素)６、链的规整性规整性↗→易结晶→柔顺性↙７、外界因素（1）温度T↗→能量↗→柔性↗（2）外力：在外界条件影响下，高分子链从一种构象向另一种构象转变的难易程度称为动态柔顺性。（3）溶剂注：链的柔性与材料的柔性不完全一致，材料的柔性不仅取决于链的柔性，还取决于温度、凝聚态结构。例：PR、反式PI，由于结晶而失去柔性。1.2.3高分子链的构象统计高分子是由许多结构单元连接的长链分子，分子中的单键能够内旋转，所以分子链具有许多不同的构象，由于热运动，构象在不断改变。对于一定的分子量，随分子构象的改变，分子的形状尺寸也随之改变。因此，可以通过表征分子尺寸，来描述分子构象。１、均方末端距与均方旋转半径表征分子尺寸的参数有：①均方末端距：末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离由于构象在不断改变，必须求其平均值。由于在数学处理中常采用向量计算，而的方向是任意的，可能故经常采用。②圴方旋转半径：式中：S2－旋转半径的平方，Si－分子链的质心到第i个链节的距离，mi－第i个链节的质量将S2对分子所有可能的构象取平均，即得均方旋转半径对于高斯链，在无扰状态下，当分子量足够大时，。２、均方末端距的计算法(统计法自学)实际的分子链在内旋转时受多种因素的制约(如键角、键长、空间位阻、侧基极性等等)，情况非常复杂，因此我们先从最简单的情况出发，建立一个理想化的模型，再逐一增加实际因素，向实际状态逼近。①自由连接链(freelyjointedchain)键长固定，键角不固定的理想分子链。设键长为l，键数为n，以起点为原点，有则对角线上，非对角线上，(任意方向的取向几率相等)所以②自由旋转链(freelyrotatedchain)键长(l)固定，键角(θ)固定的理想分子与上面类似，可得对于相邻的连歌向量：更一般的有：代入式（1－1）得：所以：对于聚乙烯，C－C键键长如果高分子链完全伸直为锯齿形链，则：那么：，所以高分子具有高弹性。③等效自由连接链真实的高分子链式不能够自由旋转的，但是可以看成由含有Z个长度为b的链段组成，这些链段式可以自由旋转的如下图所示。黑线表示真实高分子连，而红线表示等效自由连接链。以表示琪伸直长度，则：由于可测，而３、柔顺性的表征定量表征链的柔性的三个参数：①链段长度b，链段越短，链的活动能力越强，柔顺性越好；②刚性因子(又称空间位阻参数，刚性比值)，越小，柔顺性越好；式中：为实测的无扰均方末端距，下同。③极限特征比越小，链的柔顺性越好。1.2.4晶体和溶液中的构象晶体中分子链的构象高聚物可以结晶，虽然不象小分子那样容易，但从熔体缓慢冷却，慢的足以使分子链进行重排，大部分聚合物就可以结晶。结晶过程中，分子链必须以有序的形式排入晶格，晶格结构一般具有最低的相互作用能，由此可知，聚合物在晶格中所采取的构象必然是单链能量最低的构象。伸展形构象(锯齿形)存在于空间位阻较小的聚合物中，如聚乙烯，全同立构聚乙烯醇乙稀,间同立构聚丁二烯.间规PP，间规PAN，间规PVC等。下面举例说明。,间同立构聚氯１、PE：全反式构象，锯齿构象，如左图所示。２、PTFE，以F代替所有的H。H原子半径：0.12nm；F原子半径：0.135nm；锯齿形构象。位阻较大时晶体中的高分子链多以螺旋状排列，以求更有效的堆积：当取代基体积较大时，如果是全同构型，空间位阻较大，C-C单键的旋转，加大取代基之间的距离，从而形成螺旋形构象。高分子在溶液中的构象一般为无规线团。