岛津气相色谱培训资料

目录1气相色谱的起源和开展色谱法分类气相色谱的构成载气及载气控制方式气相色谱进样方式色谱柱的选择固定液的种类和浓度单体的选择色谱柱的老化别离条件的选择〔进样量、温度、流量〕目录2数据评价色谱图评价数据评价检测器及工作原理样品前处理方法简介峰处理参数及参数优化定量方法及方法选择工作曲线的选择实际样品分析〔酒中异戊醇的定量分析〕石油醚碳酸钙颗粒色素玻璃柱色谱起源色谱方法的分类1.色谱是通过组分在流动相和固定相之间分配比的差异进行别离的。2.根据流动相和固定相的状态，色谱法分类气相色谱仪的根本结构钢瓶He,N2载气控制数据处理载气控制：手动、数字(AFC)/恒压、恒流进样口：DRI、SPL/Splitless、OCI、PTV色谱柱：填充柱、毛细柱检测器：FID、TCD、ECD、FPD、FTD数据处理：C-R6A、C-R7A、C-R8A、CLASS-GC10、Gcsolution进样口色谱柱检测器温度控制区气相色谱主机进样口、色谱柱、检测器的温度设定进样口温度考虑样品中各组分的沸点，设定温度使样品瞬间汽化。色谱柱温度考虑样品中各组分的沸点，及希望的分析周期，宽沸程样品应使用程序升温。检测器温度防止检测器污染，一般比色谱柱温度高20-30℃。DET.T≥INJ.T≥COL.T+20℃气相色谱仪的根本流路图隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1空气400-600ml/min氢气40-60ml/min尾吹气约35ml/minFID气相色谱仪的流动相----载气氦气〔纯度99.99%以上〕氮气〔纯度99.99%以上〕氩气〔纯度99.99%以上〕特殊分析使用氢气〔纯度99.99%以上〕注意平安针形阀控制〔手动〕GC-14C/B,GC-17AP系列电子方式〔数字式〕AFC&APCGC-17AA,&GC-2021载气控制方式载气控制方式恒压控制填充柱恒温分析毛细柱分析总流量=柱流量+分流流量+隔膜吹扫流量恒流控制填充柱的恒温或程序升温分析气相色谱进样方式简介气相色谱的进样方式填充柱进样口毛细柱分流/无分流进样口冷柱头进样PTV进样口热进样和冷进样热进样分流/无分流进样直接进样〔全量注入〕宽口毛细柱和填充柱冷进样PTV进样冷柱头进样歧视效应和热分解热进样(SPL,WBI)存在歧视现象和样品热分解冷进样(OCI,PTV)进样是在较低温度下进行定量精度高歧视效应和热解效应的影响小歧视效应的产生歧视:蒸溜现象形成气溶胶分溜现象低沸点组分百分比偏高进针退针高沸点组分残留歧视效应进样体积越小，歧视现象越严重。进样体积和峰面积比(%)0.51.02.03.04.0(uL)5251504948n-C9n-C4减小热进样歧视现象的方法快速进样法溶剂冲洗法热针法溶剂冲洗法蒸溜和分溜减少溶剂空气样品空气(%)0.51.02.03.04.0(uL)5251504948n-C4n-C9减小热歧视的最好方法是冷进样方式PTV、OCI冷进样概念样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样(依据溶剂)气化室快速升温使样品气化PTV进样方式分流进样(高浓度样)无分流进样(低浓度样)大体积进样—LVI(痕量分析)OCI柱头进样没有分流流路，不能分析高浓度样品〔污染柱子〕，进样量一般小于2ulSPL-无分流进样和OCI以及PTV-无分流进样的比较(热分解现象)氨基甲酸盐农药的热解现象Splitless-SPLCool-on-columnSplitless-PTV热分解效应比较结果OCI优于PTV优于热进样方式进样体积上限无分流进样(SPL,PTV)2uL高压进样(SPL,PTV)5uL直接进样〔全量进样〕3uL用宽口径毛细柱冷柱头进样〔OCI〕2uLLVI-PTV进样空衬管10uL衬管+石英棉50uL衬管+填料大于1000uL进样口的结构〔1〕填充柱进样口毛细柱进样口隔垫吹扫出口载气玻璃衬管填充柱隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1隔垫吹扫出口载气玻璃衬管宽孔径毛细柱WBI进样口进样口的结构〔2〕冷柱头进样口(OCI)PTV进样口隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1加热-250℃/min隔垫吹扫出口载气玻璃衬管0.53mm内径宽孔毛细柱隔垫吹扫的作用吹扫掉进样垫高温脱落的组分，一般为橡胶中的增塑剂或低聚物，减少鬼峰吹扫溢出衬管的溶剂气体，减少溶剂拖尾常用流量范围：3-5ml/min分流比的设定范围分流比=柱流量/〔分流流量+柱流量〕分流流量>>柱流量时分流比=柱流量/分流流量分流比的设定要依据样品浓度〔浓度越高分流比越大〕分流比的设定要依据毛细柱容量〔柱容量越低，分流比越大〕常用的分流比范围为1:20—1:200,mm毛细柱快速分析可用1：500以上的分流比气体阀进样样品入口样品出口载气入口连接色谱柱定量环色谱柱的选择毛细柱柱材：熔融石英、铝长度：10--100m固定相种类：OV-1，PEG-20M，OV-17等m色谱柱的类型填充柱柱材：不锈钢，玻璃填料：担体和固定液的种类固定液的浓度1-30%担体有硅藻土、玻璃、石英、塑料担体〔TPA〕等。气相色谱的固定相固体--活性炭、活性铝、硅胶、分子筛等，用于无机气体及低碳烃的分析应用比例约占10%液体--硅酮、聚乙二醇、聚脂等，用于液体样品及高沸点化合物分析。应用比例占90%以上色谱柱的选择固定液极性的选择〔按相似相溶原那么〕非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大的顺序溶出固定液的浓度或毛细管柱的膜厚对低沸点化合物高浓度〔10%～30%)高膜厚(1～5μm)对高沸点化合物低浓度〔1%～5%)低膜厚()色谱柱的选择担体的选择应从担体的比外表积及惰性方面考虑根据待测样品的性质，进行过适当处理的担体，如：酸洗、碱洗、甲基硅烷化等几种代表性固定液的极性(McReynolds常数)Squalane0〔非极性〕PEG20M(DBWAX)322〔强极性〕SE3015FFAP340OV101(DB1)17PEG1000347SE54(DB5)33〔弱极性〕EGA372DC55074DEGS484OV17119〔中极性〕TCEP593〔超强极性〕BCEF690名称△IBenzene名称△IBenzene内径对毛细柱别离的影响0.22mmx25m进样量毛细柱别离的影响膜厚对毛细柱别离的影响CBP1-W25-100膜厚1umCBP1-W25-500膜厚5um毛细柱的内径、膜厚及柱容量一般进样量范围1.填充柱气体:0.5-50ml液体ml2.毛细柱气体:0.1-1ml液体ul各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表色谱柱的老化为什么必须进行色谱柱老化？新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。新柱老化时，最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗？视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。出现鬼峰的原因1.进样口污染2.载气含水分及其它不纯物3.不锈钢管及阀污染4.进样垫及橡胶垫圈污染5.填料老化缺乏6.填充剂劣化恒温分析和升温分析的比较恒温分析升温分析沸程窄时采用恒温分析恒温分析时，保存时间和碳数程指数关系C8C9C10C11C8C9C10C11沸程宽时采用升温分析升温分析时，碳数和保存时间程比例关系基线调整困难，应确认空白是否有鬼峰出现。载气流速与别离能力的关系HETPBCA载气线速度VanDeemter方程HETP=A+B/u+CuA涡流扩散〔横向〕B分子扩散C传质阻抗〔纵向〕HETP:理论塔板高度色谱柱的别离效率--理论塔板数理论塔板数N=5.54(Tr/WH/2)2=L/HETPHH/2WH/2开始Tr塔板理论的特点和缺乏：〔1〕当色谱柱长度一定时，塔板数N越大〔塔板高度H越小〕，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能那么越高，所得色谱峰越窄。〔2〕不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。〔3〕柱效不能表示本别离组分的实际别离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法别离。〔4〕塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。色谱柱别离效率评价色谱柱效率：峰尖评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N)对策：将VanDeemter各因素优化选择性：峰的别离度评价：别离因子或别离度对策：选择极性相当的固定相峰的对称性：吸附现象评价：拖尾因子对策：色谱柱进一步老化常用检测器及工作原理气相色谱的检测器FID的检测原理在氢火焰中，有机化合物燃烧产生CHO+离子，该离子强度与含量成正比。该检测器检出的是有机化合物。无机气体及氧化物在该检测器无响应。FID的检测原理CHOxidationCHO++e-组分在氢火焰中氧化ECD检测原理载气〔氮气〕ECD检测器中电离成正离子和自由电子亲电子化合物与自由电子结合生成负离子，在检测池中移动速度比自由电子慢生成的负离子与正离子结合ECD中自由电子减少〔离子流减小〕自由电子减少与亲电子化合物的浓度成正比ECD是高选择性、高灵敏度的检测器，用于检测微量或痕量的卤素化合物及硝基化合物。ECD对电负性集团有高选择性和高灵敏度(如卤素)N2N2++e-PCB+e-PCB-PCB+N2+(neutralcompound)rayreverse火焰光度检测器〔FPD〕原理S、P在复原火焰中燃烧，产生特征波长的光线〔S=394nm,P=526nm)。这些光线通过滤光片，经光电倍增器放大并转化为电信号被检测。该检测器对有机磷和有机硫化合物具有高选择性和高灵敏度。FPDS:(S-S)*(S-S)+hv(394nm)P:(PHO)*(PHO)+hv(526nm)对含P或S的化合物具有高选择性FPD应用有机磷杀虫剂(column:DB-1)TCD几乎所有化合物包括N2和O2都可用TCD进行检测〔除载气〕惠斯通电桥火焰热离子(FTDorNPD)有机氮化合物在碱金属外表热分解成激发态氮化物CN*,CN*又从碱金属外表吸收电子，生成CN-，放出电子后的碱金属生成正离子，产生的信号电流被检出。该检测器对有机氮、磷化合物具有高灵敏度和高选择性。FTD对含N或P的化合物具有高选择性硫酸铷加热到600-800C.Rb.+CNRb*+CN-(Rb*indicatesanexcitedRb.)FTDApplication1:Propazine2:Atrazine3:Simazine4:Terbuthlazine5:Prometryne6:Ametryne7:Simetryne8:Terbutryne三嗪Triazines(column:DB-35)分析数据是否可靠？〔定量〕良好的峰面积重现性，一般CV%在0.5--3%工作曲线具有良好的线性微量注射器的残留现象〔交叉污染〕峰形正常，防止拖尾峰和前沿峰(柱选择恰当、衬管无污染、温度及流量设定)色谱峰别离良好(别离度>2.5)药典中对用色谱法进行检测的药品，都作出了具体规定，如：保存时间、别离度、拖尾因子等分析数据不理想，应该...1.检查是否漏气用检漏液检查各连接部位，并确认峰面积重现性长时间使用，因吸附、固定液流失、固定液分解及污染，造成柱劣化，更换新柱确认衬管有无破损、污染，确认石英棉的位置4.样品性质，是否易分解对于不稳定的样品应注意保存温度，要避光并注意存放时间。样品的衍生化的目的1。降低气化温度将不挥发成分变为挥发性2。增加组分稳定性，防止热分解3。防止吸附4。改善别离5。参加官能团,使用选择性检测器,提高灵敏度午间休息12:00-13:30GC-2021的特点高速分析——样品分析之新干线传统分析方法〔用中孔径柱)分析时间：约25min分析时间：3min之内高速分析〔用窄孔径柱〕EfficientanalysisGC-2021/GCsolution产品概念–E3Efficientanalysis大幅缩减分析时间，提供高速、高效的分析技术Everywhere对任何工作场合及应用领域的各种各样的要求，都能提供最正确解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,进行高精度分析。Easyoperation提供良好的用户界面，使操作变得简单方便。高速分析——样品分析之新干线传统分析方法〔用中孔径柱)分析时间：约25min分析时间：3min之内高速分析〔用窄孔径柱〕Efficientanalysis新一代AFC作为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 配置高柱头压力(~970kPa)高载气流速(~1200mL/min)适用于窄孔柱快速分析数据采集速度快检测器数据采集速度高达250Hz(4ms)数字信号输出GCsolution新软件适用于快速数据传输–数据采集速度高达250Hz(4ms)能够“捕捉〞到非常锋利的峰高速分析——样品分析之新干线EfficientanalysisNew!New!峰面积、峰高及保存时间都具有卓越的重现性分流进样的峰面积:C6中C12的平均RSD约0.5%。即使对蒸发膨胀体积大溶剂仍具有极佳的重现性，如：丙酮、乙醇溶剂保存时间的变化约Everywhere正己烷中十二烷连续五次分析的峰形显示满足您对仪器的各种要求载气控制范围宽恒线速度的控制方式高压进样方式压力程序可达7步流量程序可达7步Everywhere载气控制--恒线速度控制方式利用载气的平均线速度优化别离GC-2021可以设定平均线速度，并且在色谱柱程序升温过程中保持不变Everywhere使用小型、高灵敏度FPD进行的微量硫、磷的分析73背景　環残留在环境中、食品中等的农药虽是微量的，但对人体会产生影响。与其他GC高灵敏度检测器相比，稳定性高、易操作，FPD的高灵敏度化在磷系农药等的微量分析等方面非常有效。残留农药分析臭气分析　現将现在以使用填充柱分析为主流的低沸点硫化合物分析，变换为毛细管柱分析，可增加分析稳定性，通过高灵敏度化可使分析简便。喷嘴形状的比较旧型FPD存在的问题〔FPD-17〕FPD-17喷嘴被保持在高温FPD-17c色谱柱插在火焰下　　在高温金属外表上易产生不稳定化合物的分解、吸附。　　防止样品的吸附分解。采用镜面反射系统和透镜，灵敏度更高FPD-2021和FPD-17的比较喷嘴形状的比较FPD-2021中的改进进一步改善FPD-17c型的喷嘴形状，在AIR吹出口和氢气＋样品吹出口之间设置段差，减轻AIR中的杂质造成的噪声〔专利申请中〕不仅FPD,所有的检测器都安装在顶盖下方,与其它装置联用自由度显著提高,构成丰富多彩的联用装置。FPD-2021小型化的优点为有效保护FPD-2021的滤光片用风扇强制冷却光电倍增管接口部。保护滤光片、光电倍增管不受火焰的热影响。冷却风扇从取下光电倍增管到交换滤光片，不需使用工具。FPD-2021的维护〔滤光片的交换〕磷系农药的分析例与旧型检测器的比较〔FPD-17c〕FPD-2021的分析色谱图〔磷系农药5ppb〕FPD-17c的分析色谱图〔磷系农药5ppb〕食品的顶空气分析例烤紫菜的顶空气分析带味紫菜的顶空气分析呼气的顶空气分析例呼气的分析使用液体牙膏后的呼气分析GWindow图形用户界面大面积液晶显示屏优化的菜单结构跟随键盘指示操作需键入的信息极少Easyoperation分析方法计算方法气相色谱方法的建立分析方法〔仪器参数〕分析参数选择分析系统〔进样方式、色谱柱、检测器〕设定别离条件〔载气流量、分流比、温度条件〕检测器参数〔量程、极性、电流〕计算方法〔数据处理参数〕峰处理参数〔WIDTH,SLOPE,DRIFT,T.DBL等〕定性参数：保存指数及允许误差〔时间窗％，时间带〕定量参数定量方法：内标法、外标法、面积归一法等工作曲线的制作※曲线点数：一点、两点及多点※曲线计算：线性范围、线性回归、折线、二次曲线、三次曲线其它参数峰积分标记：E，S，T，V，L显示参数：ATTEN，SPEED峰处理参数控制数据采集速度，WIDTH/10采一次数据去除高频噪声(电磁干扰〕WH/2<WIDTH/4控制时间，斜率测试时间为10×WIDTH推荐值：填充柱5毛细柱2～3WIDTH：设为为最窄峰的半高宽，单位：秒判断峰起点滤除低平噪声〔如蛇行等〕SLOPE确实定：一般通过S.TEST进行，测定时间为10倍WIDTH的时间。特殊情况，可根据实际需要改变该值。峰处理参数SLOPE：10倍WIDTH的所有信号的总和，用于：SLOPE值的手动设定单位：uv/minSLOPESLOPESLOPESLOPE<峰斜率，作为峰计算SLOPE>峰斜率，作为噪声滤除SLOPE≈峰斜率，积分不稳定，须手动设定峰处理参数DRIFT：判断相邻峰的积分方式注：1〕设定值为0时，积分仪将自动判断2〕如DRIFT与基线至峰谷连线较接近时，积分可能不稳定，导致面积值变化较大，需加以注意。DRIFT值的设定DRIFTDRIFTDRIFTDRIFTDRIFTDRIFTT.DBL2xT.DBL4xT.DBLWIDTHSLOPE2WIDTHSLOPE/24WIDTHSLOPE/48WIDTHSLOPE/8峰处理参数设定值为0时，自动判断；不使用时可设为1000。T.DBL设定为某值时，SLOPE和WIDTH按以下图改变T.DBL：峰展宽一倍所需要的时间积分峰标记〔MK〕E：超量程峰，这种峰的面积计算是错误的S：拖尾峰〔溶剂峰常同时出现S、E两个标记〕T：尾上峰，作过拖尾处理的峰V：与前邻峰垂直分割L：前沿峰标记：定性参数保存时间允许误差：时间窗％，相对允差设定简单，但所测组分保存时间跨度大时，不易设定时间带，绝对允差设定较繁，需逐个组分设定绝对保存值、相对保存值、多参考保存值定量方法面积归一化法校正面积归一化法外标法内标法气相色谱的定量方法〔一〕1。面积百分率法〔面积归一〕各组分浓度以面积百分率表示，该结果可以确认大概的浓度，但有误差。2。校正面积百分率法〔校正面积归一〕用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，否那么也有误差存在。这两种方法应用的必须条件是：1。样品中所有组分都出峰；2。所有峰面积计算必须准确。3。外标法该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因此，分析前一定要做面积重复性〔即进样重复性〕实验。4。内标法在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。该方法减小了进样误差对定量结果的影响。气相色谱的定量方法〔二〕选择内标物应注意理化性质与待测物相近色谱响应与待测物相近与待测物有良好的别离，但不能相距太远与待测物的峰面积比为0.7-1.3最好，因此要根据待测物的浓度确定内标物的添加量面积归一化法公式：优点：1〕无需做校正，简便，快速2〕进样量不严格要求缺点：1〕所有组分都流出且被检测到2〕所有组分的检测灵敏度都相同校正面积归一化法公式：式中：Fi为校正因子，Fi＝浓度〔含量〕/面积优点：进样量要求不严格缺点：1〕所有组分都流出且被检测到2〕所有组分都需作校正外标法公式：优点：1〕不需所有峰都流出或被检测到2〕只对所测组分作校正缺点：1〕进样量必须准确2〕仪器必须有良好的稳定性内标法公式：优点：1〕进样量不严格要求2〕只对所测组分作校正缺点：1〕必须在样品中加一内标组分2〕操作较为繁琐3〕选择内标物困难定量参数〔制备工作曲线〕校正级别〔曲线计算方法〕单点校正〔liner)两点校正〔liner)多点校正线性回归点到点连线〔折线〕二次曲线三次曲线注〕C－R6A只能做单点或两点校正注〕二次曲线、三次曲线是Gcsolution的功能单点校正对每一组分仅做一个浓度的标样标样浓度应尽可能接近实际样品中各组分的浓度单点校正曲线通过原点多点校正对每一组分至少作三个不同浓度水平的校正标样浓度范围应包含实际样品中各组分的浓度多级校正有几种方式当组分响应值随浓度变化不呈线性变化时，使用多线性校正〔折线校正〕或二次曲线、三次曲线组分响应值随浓度变化呈线性变化时，使用最小二乘法，进行线性回归校正定量分析CLASS.ppt气相色谱分析步骤开机：连好流路，先开载气再开电源，开辅助气设定流量、温度、检测器参数用默认处理参数进行样品分析根据图谱调整分析条件，再分析样品，直至得到理想谱图确定定量方法〔内标、外标、面积归一等〕选择校正点数，编辑ID表〔输入组分的保存时间和标样浓度〕选择校正次数〔每浓度取几次均值〕选择曲线计算方式〔直线、最小二乘或折线〕按从低浓度到高浓度的顺序，分析完所有标样，即完成曲线制作进行未知样分析，每次分析结束，自动计算定量结果分析完了，关机：系统降温后，关电源，关载气。演讲完毕，谢谢观看！