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有机化学烯烃和炔烃的化学性质课件

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有机化学烯烃和炔烃的化学性质课件(五)烯烃和炔烃的化学性质(1)加氢(2)亲电加成(3)亲核加成(4)氧化反应(5)聚合反应(6)α-氢原子的反应(7)炔烃的活泼氢反应(五)烯烃和炔烃的化学性质烯烃:由于π键键能小,易破裂,∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的:①π键电子云流动,较松散,可作为一电子源,起lewis碱的作用,与亲电试剂发生加成反应:炔烃官能团:-C≡C-1个σ、2个π①有π键:性质类似烯烃,如加成、氧化、聚合;②2个相互⊥的π:有不同于烯烃的性质,如炔氢的酸性。②α-H,受C=C影响,可发生取代反应。(1)加氢(甲)催化加氢(乙)还原...

有机化学烯烃和炔烃的化学性质课件
(五)烯烃和炔烃的化学性质(1)加氢(2)亲电加成(3)亲核加成(4)氧化反应(5)聚合反应(6)α-氢原子的反应(7)炔烃的活泼氢反应(五)烯烃和炔烃的化学性质烯烃:由于π键键能小,易破裂,∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的:①π键电子云流动,较松散,可作为一电子源,起lewis碱的作用,与亲电试剂发生加成反应:炔烃官能团:-C≡C-1个σ、2个π①有π键:性质类似烯烃,如加成、氧化、聚合;②2个相互⊥的π:有不同于烯烃的性质,如炔氢的酸性。②α-H,受C=C影响,可发生取代反应。(1)加氢(甲)催化加氢(乙)还原氢化(丙)氢化热与烯烃的稳定性加氢(甲)催化加氢在适当的催化剂作用下,烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃:Cat.:Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理,得RaneyNi,又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积,便于反应按下列机理进行:中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。lindlar:Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上,再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有:①Cram催化剂:Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉);②P-2催化剂:Ni2B(乙醇溶液中,用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。使用特殊的催化剂,可使炔烃部分加氢,得到烯烃:分子中同时含有双键和三键时,三键首先加氢,因为三键优先被吸附。例:利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯,防止在制备低压聚乙烯时,少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。催化加氢反应的立体化学:顺式加成!例1:例2:(丙)氢化热与烯烃的稳定性氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高,说明原来的不饱和烃的内能越高,稳定性越差。因此,可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下:以上的数据表明:① 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下:CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR,R2C=CH2>R2C=CHR>R2C=CR2 顺-RCH=CHR>反-RCH=CHR②烯烃的热力学稳定性次序为:R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR,R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2反-RCH=CHR>顺-RCH=CHR(2)亲电加成(甲)   与卤素加成(a)与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快,I2太慢。)炔烃能与两分子卤素加成:此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。利用烯烃和炔烃与氯和溴加成,是制备连二氯卤化物的常用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈,通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如:(b)亲电加成反应机理烯烃加溴历程:炔烃加溴历程:可见,烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的,是亲电加成反应。实验三:当体系中存在氯化钠时,则反应产物为混合物:无ClCH2CH2Cl生成!Why?对实验事实的解释:反应是分步进行的,首先生成溴离子:其次,负离子只能从溴的背面进攻碳原子,三种负离子的对溴离子的竞争形成三种产物:烯烃加卤素的立体化学:反式加成!例:(乙)与卤化氢加成Markovnikov规则 (a)与卤化氢加成  (b)Markovnikov规则  (c)Markovnikov规则的理论解释(d)过氧化物效应(乙)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)   与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应:反应速度:HI>HBr>HCl(∵酸性HI>HBr>HCl,HF易聚合)(b)   Markovnikov规则马氏规则——烯、炔加卤化氢时,氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。例如:(c)   Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则?由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例:2°C+1°C+C的中心碳原子为sp2杂化,平面构型,有一个垂直于σ平面的p轨道是空的:结论:C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列C的稳定性:例1:例2:②光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应;关于自由基的稳定性:∴CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。(丙)与硫酸加成以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应,加成方向遵循马你规则。例:问MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1711713557674_0:上述二反应,何者快?∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快烯烃水合反应的意义:①工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇,但有环境污染和设备腐蚀问题;②分离、提纯、鉴别烯烃。例:用化学方法区别下列化合物:(丁)与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱,它与烯烃加成时,生成β-氯代醇:实际操作时,常用氯和水直接反应。例:烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应,即亲电试剂首先进攻,形成正离子。(戊)与水加成此反应副产物多,缺乏制备价值。但控制条件,改变Cat.,烯烃可直接水合:为了减少“三废”,保护环境,可用固体酸,如杂多酸代替液体酸催化剂。(a)烯烃加水(b)炔烃加水烯醇式为什么会重排成酮式呢?互变异构——室温下,两个构造异构体能迅速地相互转变,达到动态平衡的现象,叫互变异构现象。(己)硼氢化反应烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼,后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇:反应的具体过程如下:硼氢化反应的特点:顺加、反马、不重排!简 名单名单延期单出门单老板名单 记忆:有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇,该反应操作简便、产率高。例:炔烃也有硼氢化反应:(3)亲核加成因为C≡C的电子云更靠近碳核,炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如:在碱性条件下,有:CH3O-带有负电荷,是一个强的亲核试剂:(1)加氢(2)亲电加成(3)亲核加成(4)氧化反应(5)聚合反应(6)α-氢原子的反应(7)炔烃的活泼氢反应(五)烯烃和炔烃的化学性质(4)氧化反应   (甲)高锰酸钾氧化   (乙)臭氧化(丙)环氧化反应(丁)催化氧化(甲)   高锰酸钾氧化用稀KMnO4的中性或碱性溶液,在较低温度下氧化烯烃,产物是邻二醇:此反应可在实验室制备邻二醇,但产率很低。如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液,结果是得到双健断裂产物:KMnO4氧化烯烃的简单记忆法:炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳:高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在,以及双键或三键的位置。(乙)臭氧化将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中:产物中有醛又有H2O2,所以醛可能被氧化,使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化:烯烃臭氧化反应的意义:那么,原来的烯烃为:从产物推出原来的烯烃的结构。例:随着工业臭氧发生器的改进,烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。那么,原来的烯烃为:炔烃臭氧化可生成α-二酮和过氧化氢,随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。例如:(丙)环氧化反应有时,可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应:例:(丁)催化氧化催化氧化是工业上最常用的氧化方法,产物大都是重要的化工原料。例如:(5)聚合反应(a)形成低聚物(b)形成高聚物(a)  形成低聚物烯烃二聚:机理:炔烃二聚:(b)形成高聚物高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应:乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下,经离子型定向聚合得到聚烯烃:乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶:(6)α-氢原子的反应(甲)卤代反应(乙)氧化反应(6)α-氢原子的反应α-氢受双键的影响,有特殊的活泼性。(甲)卤代反应高温或光照下,烯烃的α-H可被卤素原子取代:烯烃的α-卤代反应为自由基反应,因为在光和热的情况下,有利于自由基的产生:下列反应也属于自由基取代反应,可在较低温度下进行:(乙)氧化反应(7)炔烃的活泼氢反应(甲)炔氢的酸性(乙)碱金属炔化物的生成及应用(丙)过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定(甲)炔氢的酸性叁键碳采取sp杂化!sp杂化碳的电负性大于sp2或sp3杂化碳。因此,连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性:需要指出的是:炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上,炔氢的酸性非常弱,甚至比乙醇还要弱:(乙)碱金属炔化物的生成及应用利用炔钠的生成,可使碳链增长:(丙)过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定问题:RC≡CR'能否与重金属盐反应?答案:不能。因为无炔氢。利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。
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