第8章 开环聚合

第八章开环聚合本章提要教学内容:开环聚合定义，开环聚合的特征，开环聚合的单体，环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学，三氧六环的阳离子开环聚合，己内酰胺的阴离子开环聚合，聚硅氧烷。基本要求：掌握开环聚合定义，开环聚合的热力学及动力学特征，聚醚型 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂的合成原理，重要的开环聚合及原理。教学重点：开环聚合定义，三氧六环的阳离子开环聚合，环氧乙烷及己内酰胺的阴离子开环聚合。定义：　开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。反应通式：开环聚合式中的X为环状单体中的官能团或杂原子，如O、S、N等,R代表-[CH2]n-.目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁聚合和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化合物也为数不少，所以开环聚 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 样是很重要的一种聚合反应。开环聚合的特征聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,没有新的化学键和新的基团产生。与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过程中并无小分子缩出。开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻。开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。　机理特点1）开环聚合机理比较复杂，即可以按连锁聚合机理，也可以按逐步聚合机理或两者兼有。2）大多数的开环聚合以连锁机理中离子型聚合机理进行。应用主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。开环聚合的单体常见的单体环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状磷化物、状氮化物环状硅化物等。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－＋－＋＋＋－＋－－＋＋－－＋＋－＋－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋环烷烃环醚环硫化物环亚胺环二硫化物环缩醛环内酯环内酰胺环碳酸酯环状尿素环状氨基甲酸酯环状酸酐磺内酯9以上876543环　　节　　数单体种类环状单体的聚合能力＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。环状单体的聚合活性能否开环及聚合能力的大小取决于过程的热力学和动力学因素，主要是热力学因素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。环烷烃在热力学上的易开环程度为：3，4>8>7，5。以环烷烃为例从热力学角度 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关（ΔG＝ΔH－TΔS）。环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点；Ｃ：引发剂；M*：引发后生成的活性种，离子或中性分子。离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂：如水。开环聚合机理和动力学重要的开环聚合环醚的开环聚合醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一例外。简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。三元环氧化物的阴离子开环聚合三元环氧化物主要有以下品种：三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键的极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使C-O键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链增长：环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]0为引发剂浓度，[C]为t时刻的引发剂浓度。环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子量降低.当存在向单体链转移时，单体消失速率为：由转移生成的聚合物链的速率为：两式相除，得：其中CM为向单体转移常数。（a）将式（a）积分，得：[N]0为无向单体转移时的聚合物浓度。（b）有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：（c）（d）综合式（b）、（c）、（d）可得：开环聚合的CM一般为10-2，比自由基聚合的CM大102-103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000-4000（聚合度50-70）左右。环缩醛的阳离子开环聚合环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3-OH作引发剂时的聚合。三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。1)聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。2)三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚,在共聚物中引入热稳定性较好的-OCH2CH2-基团,可阻止聚合物链进一步分解。在聚甲醛中含有百分之几的-OCH2CH2-结构单元,即可以达到热稳定的目的。另一方面-OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚甲醛的热稳定性有较大的影响。共聚物不仅提高了热稳定性,同时改善了成型加工性能。3）四氢呋喃的阳离子开环聚合四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。Lewies酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。4)3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合以3,3-二氯甲基丁氧环为单体，Al(C2H5)3-H2O为催化剂体系，聚合过程：聚合机理　a.链引发ClCH2CH2ClCH2CH2COH＋[Al(C2H5)3OH]－＋ClCH2CH2ClCH2CH2CO＋[Al(C2H5)3OH]－H（三级氧鎓离子活性中心）c.链终止b.链增长ClCH2CH2ClCH2CH2CO＋[Al(C2H5)3OH]－HCH2CH2ClCH2CH2ClCnO＋HO－CH2－C－CH2－CH2ClCH2ClO－CH2－C－CH2－CH2ClCH2ClCH2CH2ClCH2CH2ClCOn-1[Al(C2H5)3OH]－-HO－CH2－C－CH2－CH2ClCH2ClO－CH2－C－CH2－CH2ClCH2ClCH2CH2ClCH2CH2ClCOn-1[Al(C2H5)3OH]－-＋H2O应用具有高结晶性、高熔点的聚3,3-二氯甲基丁氧环为氯化聚醚塑料，机械强度高于聚四氟乙烯，广泛用于工程塑料。H＋[Al(C2H5)3OH]－HO－CH2－C－CH2－CH2ClCH2ClO－CH2－C－CH2－CH2ClCH2Cln-1O－CH2－C－CH2－OHCH2ClCH2Cl＋环酰胺可以进行水解聚合、阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。1943年Schlack对己内酰胺的水解聚合进行了研究,并于1945年制得了具有工业意义的聚己酰胺。环酰胺的开环聚合当有0.1%~10%的水或可放出水的物质(如醇酸)存在下可进行开环聚合,这种聚合过程叫水解聚合。水解聚合是在250℃~270℃下，采用间歇或连续操作，经12~24h,可制得聚合物。其聚合反应简式可表示为环酰胺开环聚合尽管较复杂,但主要由三种平衡反应所组成,即开环、缩合和加成。⑴开环己内酰胺首先水解开环成ω-氨基己酸：此水解速度与水的浓度和水解条件有关。⑵缩合继之ω-氨基酸自身缩合：此反应占的比例较小。⑶加成主要是加成反应,即己内酰胺加成到线型分子链的末端：进而是线型分子之间的缩合反应,此反应消耗端基且放出水：己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8-10%。己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙-6纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，故称为铸型尼龙。己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I）。这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子（I）。增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子（I）可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：①活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键；②不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入离子键中增长。环硅氧烷的开环聚合聚硅氧烷是一类半有机高分子，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。强质子酸或Lewis酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。　●八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。　〆聚合机理　a.链引发CH3－Si－O－Si－CH3CH3－Si－O－Si－CH3OOCH3CH3K＋OH－＋HO－Si－O　　Si－O－K＋CH3CH3CH3CH33b.链增长CH3－Si－O－Si－CH3CH3－Si－O－Si－CH3OOCH3CH3CH3CH3＋nHO－Si－O　　Si－O－K＋CH3CH3CH3CH33HO－Si－O　　Si－O－K＋CH3CH3CH3CH34n+3　c.链终止HO－Si－O　　Si－O－K＋CH3CH3CH3CH34n+3＋H2OHO－Si－O　　Si－OHCH3CH3CH3CH34n+3＋K＋OH－聚二甲基硅氧烷〆应用　聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在－115～200℃使用的特种橡胶。羰基化合物的聚合羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于离子聚合。甲醛结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。乙醛以上的高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降低。例如乙醛的聚合热仅为29kJ/mol，因而聚合上限很低，仅－31℃，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合。丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都容易聚合。