石油工业中除硫化氢措施2硫化氢生成机理研究发现，油田生产井产出的硫化氢既有有机成因的，也有无机成因的。2.1硫化氢无机生成机理无机成因硫化氢主要是硫酸盐热化学还原及黄铁矿化学分解[1]产生的，其反应方程式如2(：於0卄4C+2H2()^=4仁5T+(:日(()H)?+Ca(SH)2Ca(SH)2+CO2CaCO3+H2StCaSO4+4H2=C
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,添加适量活性剂,经过特殊工艺制成的钻井液用除硫剂。其除硫效率大于90%。424含硫气体用颗粒脱硫剂GTS颗粒脱硫剂GTS外观呈红褐色的颗粒状，是由能与硫化氢进行反应的物质与惰性载体经加工而生成的含硫气体用脱硫剂。技术指标见表1。表1含硫气体用颗粒脱硫剂GTS项冃指标常规型高硫容型外形尺寸八5X(5-20)5X(5-20)侧压强度/(N/cm)3040堆积密度/(g/om3)0.5-0.70,5-0,9累计硫眷％20304.2.5碳酸铜铜化合物除硫剂中碳酸铜的除硫效果最好。铜离子和亚铜离子与二价硫化物离子反应生成惰性硫化铜和硫化亚铜沉淀，从而脱除钻井液中的硫化氢，不会影响钻井液性能。但铜与钢材会形成Cu-Fe腐蚀电池，反而加速了钢材的电化学腐蚀，即以一种腐蚀代替了另一种腐蚀，这就限制了它的使用。4.3钻井液中除硫剂的加入
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一般情况下，在钻进含硫地层前60m添加除硫剂。以海绵铁为主要原料的除硫剂的推荐加量为11kg/m3，碱式碳酸锌的推荐加量为2kg/m3，添加量随着钻井液中硫化氢含量的增加而增加，直至返到地面的钻井液中不含硫化氢或硫化氢浓度对人体不产生影响。为保证钻井的安全顺利，同时从保护钻具的角度出发，在钻井过程中应加入适量的除硫缓蚀剂，以防止钻具的腐蚀，避免井下事故的发生。5钻井液用除硫剂的研究和发展方向21世纪钻井液用除硫剂的主攻方向为:首先发展经济有效的多功能、复配型钻井液防腐蚀用处理剂,如以锌盐（多为碳酸锌、锌螯合物或复式盐）和氧化铁为主的除硫剂,或碳酸制品以及海绵铁类除硫剂;其次是致力于以工业下脚料为原料的钻井液防腐蚀用处理剂的研制工作如橡胶工业、采矿业、造纸业、石油工业及其它化学工业废料等,生产出一系列适应不同钻井液体系、不同钻井条件的防腐蚀用处理剂。6钻井作业中控制硫化氢的可行方法硫化氢气对钢材设备腐蚀破坏的主要环境因素就是钻井液、压井液等,破坏作用的表现形式为电化学腐蚀。因此根据反应物和反应介质的特点,可从以下几方面考虑防腐措施。1.尽可能防止硫化氢侵入钻井液。最好保持足够的静水压力以减少硫化氢侵入的可能性。2.对于轻度侵污，通常用石灰和烧碱将钻井液的pH值提高至9〜12;对于严重侵污，通常加入除硫剂CHT-95、碱式碳酸锌、海绵铁等来进行预处理,可使硫化氢浓度降低至500mg/L以下。预处理中注意不要加入过量的碳酸锌，因为过量碳酸锌会影响体系中膨润土的性能，建议碳酸锌加量不要高于14.6g/cm3，并可适当加入2.86〜5.71g/cm3的磺化褐煤、腐植酸钠等。3.为抵制管材设备发生氢脆破坏，需阻止氢原子在钢材表面聚集，最有效方法是加入除硫缓蚀剂。在条件允许的条件下推荐使用油基钻井液，因为硫化氢不溶于油基钻井液，油覆盖在金属表面上可起到保护膜的作用。为了保持有足够的除硫剂与全部溶解的硫化物起作用，水基钻井液处理后性能应保持为碱性，一般要求pH值达到9.5〜10.5。预计有硫化氢或二氧化碳侵入钻井液中时，应保证更高的pH值。但这种加碱处理的方法并不能除掉反应生成物，只是暂时避免硫化氢的危害。建议在水基钻井液的出口（喇叭口）处安装脱气器（该脱气装置中需要按一定比例加入除硫脱气剂,如过氧化氢,使其溶解的硫化物被氧化）,经处理后的钻井液可重新进入循环系统再次利用。为了防止井下钻具的腐蚀,在整个钻井完井作业过程中均可加入适量的除硫剂。含硫气井的钻井作业,应配套齐全相关装备,如气体分离器、除气器（脱硫化氢气体装置）、高压硫化氢阻流器、硫化氢监测设备、除硫效率测定仪器等。二、生产过程中硫化氢防治2．修井在修井时循环罐和油罐是硫化氢的主要来源。循环罐、油罐和储浆罐周围有H2S气体，这是由于修井时循环、自喷或抽吸井内的液体进入罐中造成的。硫化氢可以以气态的形式存在，也可存在于井内的钻井液中。注意：井内液体中的硫化氢可以由于液体的循环、自喷、抽吸或清洗油罐释放出来。打开油罐的顶盖、计量孔盖和封闭油罐的通风管，都可能有H2S向外释放，在井口、压井液、放喷管、循环泵、管线中也可能有H2S气体。3．采油在采油作业中有9处极易与硫化氢气体接触的场所，其中有6处与实际操作直接有关。（1）水、油或乳剂的储藏罐。（2）用来分离油和水、乳化剂和水的分离器。（3）空气干燥器。（4）输送装置、集油罐及其管道系统。（5）用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇。（6）提高石油回收率也可能会产生硫化氢。另有三处来源途径与设备所在地有关。（1）装载场所。油罐车一连数小时的装油，装卸管线时管理不严，司机没有经过专门
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，而引起硫化氢气体泄漏。（2）计量站调整或维修仪表。（3）气体输入管线系统之前，用来提高空气压力的空气压缩机。4.2消除硫化氢方法硫化氢含量较高的生产井,作业前需要进行处理,使硫化氢含量符合环境标准要求。处理方法及装置如下:1、套管连续点滴加药（见图1）。该方法适用于硫化氢含量较低的油井,药剂加入量根据油井产出硫化氢的浓度确定。点滴式加药:原油中含有低于0.3%的硫化氢时,加药浓度为0.25%,就可以完全消除硫化氢;原油中硫化氢含量高于0.3%时,加药量按比例适当增加。MarMl釣蓿纵水番歼怦鶴加药甫-药舸qT-Jn一L1・rJ「・-枭支架txj图1套管连续点滴加药消除硫化氢影响示意图2、药剂从油管挤入地层（见图2）。该方法适用含高浓度硫化氢的油井作业前使用，将硫化氢消除剂从油管一次性挤入地层，药剂用量根据油井硫化氢含量、油层厚度、处理半径、油层孔隙度等参数计算［8］。将硫化氢消除剂一次性挤入地层：每10m油层用量大约为2t,3、负压抽吸-中和处理法（见图3）。该方法主要适用于在油井作业前或者作业过程中，将套管气抽到处理池中，对硫化氢进行中和处理［9］。硫忆虫处理池3负压抽吸中和处理法消除斫比氢帶呐示怠圏4、井口消除硫化氢简易处理装置（见图4）。该方法投资小，便于安装，适用于含硫化氢较少的生产井。圈1井口消除确化氢简易处理装畫示奁圏5、套管气进站集中处理（见图5）。此方法虽然一次性投资大，但是避免了零星重复性投资处理效果较好，便于处理方法的不断改进和完善，适用于硫化氢含量较高的油井[10]。1）汽提法脱硫工艺（胜利油田2009）（1）工艺流程。进站含硫稠油经加热后进两相分离器，分离后含水原油进脱硫塔一段脱硫，一次脱硫后原油经一次沉降、二次沉降脱水后，经提升泵提升至加热炉，加热原油进脱硫塔二段脱硫后进净化罐储存外输；来自于轻烃站的汽提气自二段塔底进入脱硫塔，从塔顶流出后进入一段塔底，与原油逆向接触进行脱硫后，自一段塔顶流出，经冷却、分离后去轻烃处理站处理。脱硫工艺流程如图1所示。加热炉it转站来汕1■外揄输汕r?站外输汕杲图1某联合站脱硫工艺流程⑵脱硫塔结构。脱硫塔为平堰双溢流筛板塔，规格d=3000mmX25800mm;基本结构分上、下两段：下段进行原油一段汽提脱硫，6层塔盘，塔盘间距600mm;上段进行原油二段汽提脱硫，8层塔盘，塔盘间距600mm。2)催化曝气工艺(新疆)催化曝气工艺原理原油采出液投加药剂后进入脱硫催化曝气塔。在液相脱硫催化曝气塔中，原油中的硫化氢被分离出来，液相硫化氢在氧化剂的作用下转化成高价态硫，此过程可用下列反应式表示：II2S+II3()2-S十"血()Il2S+5II2()2-S()/-+6IIz()H2S+H2O2=S+2H2OH2S+5H2O2=SO42-+6H2O气相硫化氢在脱硫剂的催化作用下与氧气反应，硫化氢转化为硫酸根和单质硫，被脱硫剂处理后的气体可回用于气液分离反应器，过量气体外排。此过程可用下列反应式表示：HZS+1/2()2=S-IIjOHeS+5/2()2=S(F—+H八)H2S+1/2O2=S+H2OH2S+5/2O2=SO42—+H2O催化曝气脱硫工艺流程采出原油经电加热器加热后进入流量计计量，加入双氧水及氢氧化钠后进入盘管式反应器，在盘管式反应器混合均匀后依次进入2座催化曝气塔。催化曝气脱硫工艺流程见图1。Hi休吸收［软注；实线为原油流动路线；虚线为气休流动路线图1催化曝气脱硫工艺流程催化曝气塔根据原油性质及流量确定曝气反应时间，加入药剂的原油进入催化曝气塔后,与催化剂充分接触，氧化剂在诱导剂的作用下释放出活性物质，然后活性物质在催化剂的催化反应下与硫化氢充分反应，从而去除液相中的硫化氢。原油中未反应的硫化氢气体以及从原油中自然分离的硫化氢气体，通过催化塔底打入气体吸收塔内。原油在催化曝气塔中处理后流入储油箱，然后经泵打入储油罐。气体在进入气体吸收塔后，催化剂吸收气相中的硫化氢并将其分解，处理后的气体一部分排出系统，另一部分作为循环气进入催化曝气塔进行曝气。设备内气路管线与氮气源相连，定时向设备内补充氮气，从而保证管线内气体不断更新。3）负压闪蒸除硫工艺负压闪蒸除硫工艺原理研究表明：原油中的硫醇、硫醚和二硫化物稳定性差，易分解成硫化氢从原油中拔出。根据原油中硫化物的这种性质，在温度升高或者压力降低时很容新疆油田通过研究和创新，将负压闪蒸技术应用于原油的除硫化氢工艺，形成了一种全新的负压闪蒸除硫化氢工艺。该工艺是通过负压压缩机在除硫闪蒸塔内营造一个负压空间，突然降至负压，原油中易分解的含硫化合物立即分解形成硫化氢，及一些轻烃组分一起从原油中分离出来，从而达到除硫的目的。理想，可以加热以加剧硫化物的分解和硫化氢的分离，辅助除硫。原油进入塔后，由于压力与原油中原有的硫化氢以如果负压除硫化氢的效果不I'llIJ图2负压闪蒸除硫化氢工艺流程含硫原油在负含硫原油经过计量和加热后进入负压闪蒸塔，塔内通过压缩机产生负压,压条件下除硫后由塔底转油泵输至储罐。负压闪蒸除硫工艺现场试验效果新疆油田公司采油一厂从2008年8月开始进行负压闪蒸除硫工艺现场应用试验，用该装置处理车89井的含硫化氢原油。本次现场试验所采用真空度分别为-0.015MPa和一0.03MPa,同时在常温（25C）和50C条件下对负压闪蒸除硫化氢工艺的效果进行对比分析。通过现场试验得出，真空度为-0.015MPa,操作温度50C为该装置处理车89井区原油的最佳处理参数，处理后油气中的硫化氢含量在3mg/m3以内。同时，现场试验中发现，该工艺的除硫化氢效果对温度的敏感性较强，在该工艺的运行过程中应充分考虑温度对除硫效果的影响。4）原油集输过程中使用脱硫剂除硫化氢（塔里木油田）原油脱硫剂要求水溶性的原油脱硫剂，与fS反应后，所生成的反应物为水溶性稳定的有机多硫化物，在联合站破乳脱水工艺处理后，随水排出-可注回油井，或排入废水处理厂，不随原油带入炼油厂。油溶性的原油脱硫剂与H2S反应后，所生成的反应物为油溶性稳定的有机多硫化物，产生的多硫化物，经过催化裂化和气体精制车间与原油中原有的其他硫化物一起分离出来，还原为硫磺。下游装置的要求：不易造成结盐、结垢；不影响催化剂的活性脱硫效率要求：根据现场加药要求，一般要求脱硫处理后硫化氢含量在10PPm以下。原油脱硫剂效率很高，1PPm药剂一般要处理5-20PPm的硫化氢，效率都在85%以上。原油脱硫剂PST系列产品介绍：主要组分为有机胺硷类物质，复配以优良的缓蚀单体，兼有多种助溶剂、催化剂成分，充分发挥各组分的协同作用，可有效的去除原油中的硫化氢。PST-1原油脱硫剂经济性好,可以按硫化氢的含量，调整原油脱硫剂的加药量。一般使用经济加量，处理后硫化氢的逸出量小于10mg/m3，满足下游用户的要求。产品具有脱硫速度快，效率高的特点。在塔里木油田多口单井使用，含硫原油脱硫处理后均能合格交油。该原油脱硫剂通过塔里木油田质量检测中心的检验（见检验
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），是用户可以信赖的产品。原油脱硫工艺原油脱硫属湿法脱硫，一般采取直接注入原油中，在三相分离器后加药，设备需要一台注入泵和一个分散器或雾化器装在管道中央，上游的注入点和下游的分离器之间要有足够的距离，以确保有充足的反应时间，处理后原油逸出H2S的指标低于15PPm以下。生成产物一般为多硫化合物盐，性能稳定，随联合站破乳脱水过程，随污水排出，
施工
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安全，操作简便。处理后，可回注井下。工艺流程如下:现场加药流程示意图加药罐加药泵在工艺流程中，使用静、动态混合器及其组合的方式，通过扰流或搅拌等机械方式，增大药剂和含硫原油接触面，提高除硫效率。静态混合器：通过反应器中扰流片多次改变流体的流向，增大药剂和原油中的硫化氢接触的几率，发生充分反应。静态混合器受原油的粘度、温度、压力、流量影响很大。选用适合的静态反应器，混合效率可以达到70%以上。、天然气处理过程中硫化氢回收四、油田污水和回注水硫化氢防治五、炼油厂硫化氢防治4•炼厂炼厂里释放硫化氢的途径归为七种：密封件、连接件、法兰、处理装置（包括冷凝装置）用P泄系统、取样凡尔以及其他破裂部位。处理装置是一种相当危险的地方。进入处理装置去清洗处理塔、清除污垢或进行其他维修作业，都可能有硫化氢中毒的危险。也许仍有硫化氢残留在处理装置中，或呈液态留在底板上，或在容器的外壳上，或在罐体内壁的锈皮中。对容器中液体的轻微振动或擦洗容器壁上的积垢都会使硫化氢扩散。
浙公网安备 33021202002483