工艺讲学090410工艺－1

陶瓷材料成型工艺研究(一）刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系H2衬底在位还原前驱物：混合的金属b-二酮螯合物或无机盐NiO-电解质(YSZ、DCO)液体源进料RFPlasma电解质(YSZ、DCO)固体源进料LaSrMnO3液体源进料液体源进料LaSrCoFeO3SOFCPEN红外灯加热烧结NiO-YSZ衬底50mmχ50mm(一)概念1).陶瓷(AdvancedCeramics,FineCeramics）原料（一般指粉体）经过人为加工（一般指成型）、热处理（烧成）后，具有一定强度和功能物性的无机非金属材料。2).陶瓷制备过程原料粉体加工成型烧成（烧结）性能检测3).先进陶瓷材料制备过程中(产业化)面临的主要难题：成本高可靠性差与制备工艺技术相关成型工艺是关键4）成型工艺在材料的制备工艺中起着承上启下的作用，是陶瓷材料及复杂部件制备的关键环节，是材料设计和材料配方实现的前提，是目前限制高性能陶瓷产业化的主要问题之一。缺陷尺寸分布几率硬团聚软团聚有机夹杂物无机夹杂物大晶粒表面加工裂纹缺陷对强度的影响5).陶瓷材料的可靠性依赖于陶瓷制备工艺中缺陷的产生、变异与控制（二）成型法分类与基础1）成型方法分类：干法：加压冷等静压(CIP)热等静压(HIP)湿法：湿加压浇注(SlipCasting)挤压(Extrusion)凝胶浇注(GelCasting)流延(TapeCasting)注射(Injection)2）原料要求：可塑性原料：加水调匀即可成型和保持形状如：粘土高岭土陶土瓷土等非可塑性原料：必须添加粘合剂，加溶剂调匀才能成型和保持形状，如：ZrO2Al2O3等溶剂可以是水，当粘合剂不溶于水时，就需用有机溶剂。3）成型步骤陶瓷：P(powder)F(forming)H(heating)玻璃：PHF耐火材料：PHFH三)粉体堆积1）相同大的球形粉体堆积cubicorthorhombicTetragonal-sphenoidalrhombohedralRegularpackingofmonosizespheressquareRhombicortriangularCubicalOrthorhombic简单立方，堆积密度为52.4%配位数为6配位数为8正交结构，堆积密度为60.5%Tetragonalpyramidal四方结构，堆积密度为69.8%配位数为10配位数为12立方最密堆，堆积密度74%六方最密堆，堆积密度74%，配位数为12Tetrahedal空隙尺寸是球的尺寸和排列的函数；当球的直径下降时，则空隙尺寸也会下降。通过堆积的一个连续空隙的中心线可能是曲折的，中心线的长度/边长(单位胞)=To（曲折因子）。对于立方堆积，To＝1；而立方最密堆，To1.3;当堆积密度低时，就会降低平均曲折度。上面的堆积是假定粉体粒子都为球状，而且堆积密度不随粒子大小而变化。几个概念：堆积分数:粉体实际体积/粉体堆积体积（PF）气孔率：气孔体积/粉体堆积体积（P=1-PF）上面的堆积是假定粉体粒子是规则堆积。实际上一般粒子都是非规则堆积。非规则堆积时，一般认为是正交堆，即：PF＝60％单位体积内粒子数NP：单位体积内粒子的接触点数NC：为粒子直径；CN为配位数对于堆积，一般有经验公式：P为孔隙率所以，对于随机堆积，接触点数很显然，孔隙率P降低时，接触点数增多；充填份数PF增大，接触点数增多；多孔陶瓷强度就大。VVVVW很显然，不同大小的粒子混合堆积，即大粒子之间的空隙被小粒子充填，或是小粒子以及它们之间的空隙被大粒子取代，都会使堆积密度增大。2)不同直径的球形粒子的堆积(Furnas模型)小粒子取代大粒子，大粒子取代小粒子假定:大粒子堆积时是互相接触的，小粒子充填到大粒子的孔隙，且有R大/R小≥7。有大、中、小三种粒子混合堆积，而且堆积密度不随粒子大小而变化（即：单独堆积时，均为PF=0.6)，粒子本身密度也不随粒子大小而变化，那麽其最大堆积密度可用下式给出：PFmax=PFc+(1-PFc)PFm+(1-PFc)(1-PFm)PFf=0.6+(1-0.6)0.6+(1-0.6)(1-0.6)0.6=0.6＋0.24＋0.096＝0.936这个模型的特点是:所需不同尺寸粒子的体积份数随粒子尺寸降低而减少那麽，每种粒子的体积份数就可求出：大号粒子所占体积份数:fc(v)=PFc/PFmax中粒子所占体积份数:fm(v)=(1-PFc)PFm/PFmax小粒子所占体积份数:ff(v)=(1-PFc)(1-PFm)PFf/PFmax如：上例中，fm(v)=0.24/0.936,ff(v)=0.096/0.936用式子fi(w)=Wi/Wt即可求出重量比Wc=PFc•Dc,Wm=PFm(1-PFc)•Dm3)尺寸连续分布的粒子的堆积：Andreasenequation为小于粒经D的质量积累分布为质量频率分布式子前题是认为小尺寸是无限的,但实际上是有限的。n是粒经分布的经验常数,n=1/3~1/2之间时堆积密度最高；DL是最大粒经，DingerandFunk认为最小粒子是有限的,用了最小粒经Ds,修正了Andreasen方程式,Zheng从基本模型引出了AFDZ公式:n和Andreasen公式一样。近似于上述公式描述的粒经分布的粉体,堆积密度随着n的减小和粒子尺寸范围的增大而增加。最大可达80%.Computersimulationshowthatasthewidthoftheparticlesizedistributionincreases,thescaleoverwhichdensityfluctuationoccuralsoincrease随着粒经分布变宽，堆积密度可达到80%，但粒经分布太宽，给烧结带来问题。4)粒子形状对成型体密度的影响0.640.750.510.670.590.520.250.090.630.5Packingdensity112:5:101:4:41:8:8515600.51AspectratioSphereCubeRectanglePlatePlateCylinderCylinderCylinderDisktetrahedronParticleshape四）原料粉的加工处理1）粉碎：球磨，气流，2)分级：过筛，气流分级3）造粒：喷雾造粒1.粉碎球磨法是最常用的方法,以滚筒式为例:球磨首先要有一个容器(旋转的圆筒)，容器内装有许多研磨体(球)，当圆筒旋转时，筒内的研磨体(球)将跟着一起旋转，到一定高度后，就自由落下，而将筒内的物料击碎。同时研磨体在筒内还作相对滑动，对物料起研磨作用。同时有剪切力,碰撞力,磨擦力,压缩应力起作用.球磨机旋转速度的影响显然,第3种速度最好1.φ22球，2.φ13×40柱，3.φ8.5球研磨体（均为刚玉）的大小,形状的影响，研磨介质的影响喷雾造粒(干燥)：a)球状颗粒(团粒)，堆积密度高，流动性好b)造粒时,粉体形成的是软团聚,加压成型时坯体密度大.c)造粒时,压力大，密度高，流动性好，粘结剂少，密度大，流动性好喷雾造粒粉喷雾造粒粉加压成型后坯体断面的SEM照片五）加压成型：压力机有：油压、机械压、混合压，加压方式：单动、双动、复动1）是最普通的一种成型方法。电子、机械结构陶瓷都用此法成型。模具一般用不锈钢。复动式压力成形机工作原理图2）特点：装置可高度机械化、自动化，成形体尺寸范围1100mm，成型速度可达5000个/min，形状可以是圆形、条形、H形（根据模具）。样品尺寸偏差小3）加压过程中的压力传递、粉体流动和高密度化P传递路径和加压方向平行，加压方向粒子变位大；但和加压垂直方向的粒子移动也不能忽视。粒子重排密度增大。P压力逐渐增大，粒子接触点应力增大，垂直应力、摩擦应力都增大。如果压力太快，孔隙间的气体从模具和凸模之间“跑出”，引起粉体上下翻滚；如若被封入气孔，则变为向气孔加压，不利于致密。此时，主要是粒子滑动和重排而致密。P继续加压，团聚粒子破坏，密度突变P压力再增大时，粒子接触点变形，粒子接触面增大，粒子间粘合力增大，粒子塑性流动密度增大。但会使缺陷增多。粒子强度、弹性都会是重要影响因素。DLogPABEA’B’E’说明粉A’B’中含有比AB粉中“坚固”的团聚粒子；B//B’,说明粒子组成一样;但由于压力的方向问题（单轴加压），模具和粉体之间、粉体和粉体之间的摩擦力，粉体对压力的传递问题等，使成型体中始终有压力分布，成型体密度不均匀，这样在烧成时容易导致样品变形。单轴加压时的压力分布图(P的下脚标对应图中的数字)3）等静压成型分冷等静压（CIP），热等静压（HIP)加压介质多为水或油，模具多用橡胶和易变形的材料特点：各方向同时受压，压力均匀，密度均匀加压时，橡胶和粉体一起变形，消除了模具和粉体之间的摩擦力压力比单轴加压高，可减少烧成中的缺陷注意：减压时不能太快橡胶模具的选择难于达到高精度公差的粉体的充填密封模具放入加压容器中给介质加压加压后的成型体