微波消解-电感耦合等离子体质谱测定铜精矿中7种稀有金属元素

2014年3月March20l4岩矿测试ROCKANDMINERALANALYSISVo1．33．No．2197～202文章编号：0254—5357(2014)02—0197—06微波消解一电感耦合等离子体质谱测定铜精矿中7种稀有金属元素燕娜，赵生国，赵伟，郑红文(1．甘肃出入境检验检疫局，甘肃兰州730010；2．江苏出入境检验检疫局，江苏南京210001)摘要：准确快速测定铜精矿中7种稀有金属元素(镓铟锗硒碲铊镧)的分布情况对于铜精矿的综合利用及减少技术性贸易壁垒等方面具有重要意义，因锗和铊等目标元素含量低至l0级， 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法具有高灵敏度。本文应用微波消解一电感耦合等离子体质谱方法实现了7种稀有金属元素的快速准确测定。以盐酸一硝酸混合酸(体积比3：2)作为样品的微波消解试剂，选取合适的分析质量、调谐仪器及数学校正方程等三种方式消除质谱干扰。在优化的实验条件下，目标元素加标回收率为80．2％～123．3％，相对标准偏差小于13．4％。硒的检出限为1．3mg／kg，另外6种目标元素的检骥心迎里出限均低于0．08rag／kg。本法目标元素的检出限均低于电感耦合等离子体发射光谱或原子吸收光谱法测定相应元素的检出限。该方法降低了试剂空白，简化了操作流程，提高了分析灵敏度，实现了铜精矿目标元素的同时分析。关键词：铜精矿；稀有金属元素；微波消解；电感耦合等离子体质谱法中图分类号：P618．41；0657．63文献标识码：B我国是铜矿稀缺的国家，每年进口大量铜精矿。铜精矿中除含有主量元素铜以外，还含有微量或痕量的稀有金属元素Ga、In、Ge、se、Te、Tl和稀土元素La等¨。快速、准确地测定铜精矿中这7种稀有元素的分布情况不仅有助于企业选择原料，减少技术性贸易壁垒，更能有效提高铜精矿的综合利用。目前，仅有文献[2]报道利用原子荧光光谱法测定铜精矿中se，而铜精矿中其余6种目标元素的检测未见相关报道。对于7种含量极低目标元素(如Ge、Ti等元素低至l0级)的测定，一种 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 是样品预先进行分离富集，然后利用电感耦合等离子体发射光谱或原子吸收光谱等方法分析，此方案实验过程复杂繁琐且不能实现目标元素的同时测定；另一种方案是选择高灵敏的电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)进行测定，此方法测定黑色页岩、硫化物矿物、水系沉积物m、岩石“卜“、铜铅锌矿石中的Ga、In、ce、se、Te、Tl或La已有报道，测定过程中无需预先分离富集即可完成低至10级相关元素的测定。准确测定铜精矿中7种目标元素的一个重要环节是样品前处理。目前该样品的处理方法主要有湿法消解¨M和微波消解¨”。湿法消解是在硝酸和盐酸溶样的基础上，基于分析元素及矿种不同添加溴、氟化氢铵、硫酸或高氯酸等用于样品的彻底消解。尽管湿法消锯所用电热板的普及程度较高，但是本课题组的预实验结果显示，Ge和se在湿法消解中由于损失而导致回收率接近0％，无法准确定值。微波消解技术已被广泛应用于黑色页岩J、铜精矿、铁矿石、铝合金、高纯镍板等其他金属矿产的消解过程中，可有效避免以上问题。收稿日期：2013—08—09；接受日期：2013—09—04基金项目：斟家质榆总局科研项目“进出口含镍原料元素普查及相关检测技术研究”(2013IK001)作者简介：燕娜，博1：， 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师，研究方向为光谱及质普分析技术的应用。E—mail：nianyue912@163．COIql。一197—第2期岩矿测试http：／／WWW．ykcs．ae．en综合以上因素，本文选用具有试剂消耗少、样品分解完全、挥发性元素损失小等特点的微波消解技术，对来源于哈萨克斯坦、蒙古、美国、澳大利亚、毛里塔尼亚五国化学成分各异的铜精矿进行消解，通过称样量、消解试剂等实验条件的优化，建立了采用电感耦合等离子体质谱快速、准确、同时测定铜精矿中7种稀有元素的方法。l实验部分1．1仪器与设备ELANDRC—e电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)，仪器工作 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 见表1。微波消解仪(MARSX—press，美国CEM公司)，仪器工作参数见表2。超纯水仪(Mill—QAcademic，美国Millipore公司)。表1ICP—MS仪器t作参数Table1WorkingparametersoftheICP—MSinstrument工作参数没定条件工作参数没定条件1卑1100W测髓方式跳峰冷却气(Ar)流量J5．0L／min扫描次数2O辅助气(Ar)流最1．2lJmin停留时间／通道10ms雾化(Ar)流量0．8[Jmin每个质量通道数3采样锥(Ni)孔径1．1mm总采集时间约60s戡取锥(Ni)孔径09mill表2微波消解仪的t作参数Table2Workingparametersofmicrowavedigestion1．2材料与试剂1000mg／L的Ga、In、Ge、Se、Te、Tl和La标准储备溶液(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心)。硝酸、盐酸(高纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。1．3铜精矿样品选用来自五个国家的铜精矿样品。其化学成分特点为：哈萨克斯坦矿铜含量一般在19％～23％之间，金含量品位低，银含量为29—35g／dmt(dmt表示“干吨”)。蒙古矿铜含量在22％～26．5％之间，金、银品位极低。美国矿铜含量为30％一34％，金一198一含量为3～5g／dmt，银含量为75～85g／dmt。澳大利亚矿铜含量在20％～57％之问，金含量在5～l0g／dmt之间。毛里塔尼亚矿钢含量在20％～25％之间，金、银含量为5～l0g／dmt。1．4样品处理将试样于105~C烘2h。称取烘干的试样0．Ig(精确至0．0001g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL现配王水，待剧烈反应停止后，加盖套，置于转擞中，放人炉腔内，按照表2设定的溶样程序和仪器操作规程启动微波加热。待冷却后取出聚四氟乙烯罐，将罐内物用水冲洗并转移至100mI容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静鼍。随同做空白实验。于ICP—MS仪选定的条件下(表1)测试。用逐步稀释法配制浓度为0．00、0．50、2．00、5．00、20．00、50．00、200．00g／L的Ga、In、Ce、Se、Te、TI、La混合标准系列(5％王水介质)。用ICP—MS一次测定标准系列、空白溶液和样品溶液。2结果与讨论2．1前处理方法优化2．1．1称样量的选择在满足分析灵敏度的前提下，减少试样蜒可以降低试液中总固溶物的含量，从而较好地保护质最分析器，同时也可以降低试样消耗量。另一方面，称样量太少容易带来较大的称鼙误差，试样的平行性及目标分析物的检出限也受影响。试验表明，0．1g的称样量已经能够达到较高的检测灵敏度要求，且满足ICP—MS对i贝0定试样溶液中的总固溶物量不大于0．1％的要求。最终选择0．1g为称样量2．1．2消解试剂的确定选择恰当的消解试剂对于目标元素的溶解、背景干扰的降低均有重要作用。有报道使用盐酸一硝酸消解铜精矿用于Pb、zn、C0、Ni、Mg、Cd、As、Sb、Bi、Hg的测定0’；使用盐酸一硝酸一氢氟酸消解铜精矿用于PI]、zn、Mg、c(1、As、Ag、A1、Ca、Mn的测定；使用盐酸一硝酸一氢氟酸一饱和硼酸溶液消解铜精矿用于Ph、cd、As、Hg、的测定¨盈。其中，硝酸用于消解样品中的碳、硫等有机成分，氢氟酸用于消解样品中的硅成分，盐酸用于溶解样品中的难溶金属氧化物以及碳酸盐、氢氧化物等，饱和硼酸溶液用于络合过量的氢氟酸和消解高钙样品与氢氟酸反应生成的氟化钙沉淀。但饱和硼酸的引入导致溶液中总固溶量偏高，不适合ICP—MS的上机测定。因此，本文测试了三种消解试剂对五个国家的第2期燕娜，等：微波消解一电感耦合等离子体质谱测定铜精矿巾7种稀有金属元素第33卷铜精矿的消解效果。试NI：5mL盐酸一硝酸混合酸(体积比3：2)。试剂Ⅱ：5mL盐酸～硝酸一氢氟酸混合酸(体积比6：4：1)。试剂Ⅲ：5mL盐酸～硝酸一氢氟酸混合酸(体积比4：6：3)。具体实验结果见表3。通过表3可以看出，对于哈萨克斯坦、蒙古、美国、澳大利亚的铜精矿样品，试剂Ⅱ的消解效果相对较好。但是，加标回收试验结果表明(表4)，在试NI和试剂Ⅲ消解条件下Ge、Te和La等元素的加标回收率较低。且由于试III和试剂Ⅲ中均含有氢氟酸，这就要求实验过程中所使用的容量瓶不能为玻璃量器，同时ICP—MS仪器也需配备耐氢氟酸的进样系统。试剂I消解之后的消解液存在的白渣可能是样品中的硅成分，但不影响目标元素的测定。基于以上讨论，本课题组选用5mL盐酸一硝酸混合酸(体积比3：2)，即试剂I作为铜精矿中稀有元素测定的消解试剂。但是，针对来源于毛里塔尼亚的铜精矿，本课题组尝试了多种消解方法及消解试剂，最终消解液中均有较多黑渣，因此关于此矿种的铜精矿的溶样需要进一步研究。炭3小II{J溶样条件样品的溶解效果rrable3Thedigestioneffectunderdifferentdigestionconditions试剂Ⅱ哈萨电斯坦清亮，仍有少许IJ渣清亮，无沉淀较消亮，但有少许沉淀蒙卉清亮，fI【有少^：门渣清亮，无沉淀较清亮，忸钉少许沉淀美陶清，fIf有少许广1渣清庇，无沉淀较清兜，似少许沉淀澳大利、瞳清亮，但打少许fl】渣清亮，无沉淀较清亮，但有少许沉淀毛塔尼亚较清亮，黑渣明显较清兜，黑渣明显较清亮，黑渣明照表4IIi】溶样条件下H标元素的加标嘲收率Table4Thespikedrecoveriesoftargetelementsunderdifferentdigestionconditions2．2质谱干扰的消除本文通过三种方式降低目标元素的质谱干扰。一种是选择恰当的目标元素检测质量数，通常选用相对丰度最大的同位素作为该元素的检测质量，但se最大丰度对应的同位素80受Ar，的干扰非常严重，因此本方法选用82作为se的检测质量数。第二种方式是通过调谐仪器使双电荷和氧化物干扰降至3％。对质谱干扰仍然比较严重的元素，采用第三种干扰消除方式，即无需外接额外的仪器装置、可在已有的设备中通过软件设置而方便实现干扰消除的数学校正方程消除质谱干扰。7种目标元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及干扰消除方式列于表5。2．3方法线性范围及检出限在最佳实验条件下，对方法的线性范围和检测限进行了考察，结果列于表6。以各元素的浓度为横坐标，各元素的计数值为纵坐标绘制校准曲线。方法检出限通过对样品空白进行l0次测定，以3倍空白的标准偏差所对应的浓度值表示。样品检出限通过方法检出限乘以样品稀释倍数(1000倍)计算得到。在暂无铜精矿中目标元素检出限报道的情况下，本文比较了所建方法与其他岩石矿物中目标元素的检出限。通过表6可看出，本方法的检出限均远低于利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP—AES)或原子吸收光谱法(AAS)测定的相应元素的检出限。文献[10]采用ICP—MS法测定水系沉积物中Ca、In、Te、Tl的检出限为0．0013～0．063mg／kg，文献[8]采用ICP—MS法测定黑色页岩中Ga、In、Ge、Te、T1和La的检出限为0．01～0．493mg／kg，文献[9]采用ICP—MS法测定硫化物单矿物中Ga、In、Ge、Se、Te、T1和La的检出限为0．02～15me,／kg。同样是采用ICP—MS方法测定，本方法检出限低于文献[8]和文献[9]相应元素的检出限；与文献[10]的检出限相近，但本方法可以同时分析更多的目标元素。本方法中se的检出限明显高于其他元素的检出限，主要由于方法设计中为了避免质谱干扰，se的分析质量选用了自然丰度仅为8．73％的Se，因此导致分析灵敏度降低。对于铜精矿中含量极低的se，尚需进一步探索新的检测方法。一199—第2期岩矿测试http：／／www．ykcs．ac．cn表5待测元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及相应的数学校正方程Table5Theselectedisotopes，relativeabundance，spectralinterferenceandthecorrespondingmathematicalcorrectionequationoftargetelements表6方法线性范围及检出限Table6Thelinearrangesandthedetectionlimitsofthemethod2．4样品分析为了验证方法的实用性，本文利用以上所建立的整套方法分别分析了两种铜精矿中7种目标元素，结果列于表7。通过表7可以看出所建立方法目标元素加标回收率在80．2％～123．3％，相对偏差小于13．4％，体现出方法良好的准确度。表7铜精矿中待测元素的含量及网收率Table7Resultsforthedeterminationofthetargetelementsincopperconcentrates3结语本文通过微波消解与电感耦合等离子体质谱的有效结合，建立了适用于测定批量铜精矿中Ga、In、Ge、se、Te、Tl、La的分析方法。选用王水微波消解铜精矿样品，在有效减少了Ge、se等挥发性元素损失的同时保证了目标元素进入消解试液中。在优化的称样量、消解试剂，质谱干扰等条件下，除se以外的6种目标元素检出限均低于0．08mg／kg，Se的检．．．——200．．．——出限为1．3rag／kg；目标元素的检出限均低于利用电感耦合等离子体发射光谱或原子吸收光谱法测定的相应元素检出限，也低于ICP～MS测定黑色页岩和硫化物单矿物相应元素的检出限，证明了方法的高灵敏性。但是实验过程中仍然发现一些问题，如本课题组尝试了多种消解方法及消解试剂消解来源于毛里塔尼亚的铜精矿，最终消解液中均有较多黑渣；为避第2期燕娜，等：微波消解一电感耦合等离子体质谱测定铜精矿巾7种稀有金属元素第33卷免质谱干扰，se的分析质量选用了自然丰度较低的Se，导致本方法硒的检出限偏高，这些问题尚需进一步探索研究。4参考文献[1]岩石矿物分析编委会．岩百矿物分析(第四版第三分册)[M]．北京：地质出版社，2011：17—18．[2]李遵义，李，李逸，胡丽娜．原子荧光光谱法测定铜精矿巾的硒[J]．有色矿冶，2006，22(4)：66—67．[3]汤志勇，金泽祥，梁飞，晕明．萃取寓集一ICP—AES测定地质样品中痕量镓钠铊[J]．岩矿测试，1991，10(2)：100—102．[4]欧fjf{开，龚琦，洪欣．2一(5一澳一毗啶偶氮)一5一二乙氨基苯酚改性硅胶富集石炉原子吸收光谱法测定痕量铟[J]．冶金分析，2007，27(8)：47—49．[5]董迈青，i身}海东，彭秀峰，邢谦．泡塑富集一石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中微铤铊[J]．光谱实验室，2010，27(4)：1560—1564．[6]徐进力，邢夏，郝志红，刘彬，自金峰．聚氨酯泡塑吸附一电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的微璇铊[J]．岩矿测试，2012，31(3)：430—433．[7]鲍长利，程信良，刘春华，水弟．甲基异丁酮一N，N一二【}】酰胺萃取石墨炉原子吸收法测定植物样品中微髓锗[J]．分析化学，1992，20(4)：429—432．[8]李志伟，邰自安，任文岩，高志军，李艳华．微波消解电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩L}J稀有稀土元素[J]．岩矿测试，2010，29(3)：259—262．[9]岩石矿物分析编委会．岩石矿物分析(第四版第二三分册)[M]．北京：地质出版社，2011：605—611．[10]李罔榕，工平，孙冗方，董天姿，王海鹰．电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊[j]．岩矿测试，2010，29(3)：255—258．[11]李刚，小燕．电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锗和镉的干扰及校正[J]．岩矿测试，2008，27(3)：197—200．[12]熊英，吴赫，1|龙⋯．电感耦合等离子体质潜法同时测定铜铅锌矿石中微鲢元素镓铟铊钨钼的干扰消除[J]．岩矿测试，2011，30(1)：7—11．[13]叶青，刘林海，肖莉红．湿法消解和微波消解微量滴定法测定铜试样中铜的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