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3烯烃第三章单烯烃■§3-1乙烯的结构■§3-2烯烃的同分异构体与命名■§3-3烯烃的化学性质■§3-4烯烃的亲电加成反与马氏规则■§3-5烯烃的制备第三章单烯烃指分子中含碳碳双键C=C的开链烃，也叫不饱和烃。H2C=CH2、CH3-CH=CH2、CH3CH2CH=CH2-----烯烃同系列H3C-CH3、CH3-CH2-CH3、CH3CH2CH2-CH3-----烷烃同系列烯烃通式：CnH2n一、物理方法测定的实验数据§3-1乙烯的结构二、双键碳原子的SP2杂...

第三章单烯烃■§3-1乙烯的结构■§3-2烯烃的同分异构体与命名■§3-3烯烃的化学性质■§3-4烯烃的亲电加成反与马氏规则■§3-5烯烃的制备第三章单烯烃指分子中含碳碳双键C=C的开链烃，也叫不饱和烃。H2C=CH2、CH3-CH=CH2、CH3CH2CH=CH2-----烯烃同系列H3C-CH3、CH3-CH2-CH3、CH3CH2CH2-CH3-----烷烃同系列烯烃通式：CnH2n一、物理方法测定的实验数据§3-1乙烯的结构二、双键碳原子的SP2杂化碳原子基态时电子构型：1S2、2S2、2p2原子轨道以“肩并肩”的方式重迭交盖所形成的共价键称为键。键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。以键相连的二个原子不能做相对旋转。三、π键的特性1.C=C双键不能自由旋转3.π电子流动性较大，π电子云容易被极化----没对称轴一、同分异构CH3-CH2-CH=CH2、CH3-CH=CH-CH3§3-2烯烃的同分异构体与命名二.烯烃的命名和几何异构1.IUPAC命名法1)选择含双键最长的碳链为主链；2)近双键端开始编号：3)将双键位号写在母体名称之前。2.顺反异构体和Z、E标记法顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-3-methyl-2-pentene(E)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene①Z、E可以表示所有的双键顺反异构②顺、反则要求至少有两个相同的基团③顺式≠Z讨论(7R,3Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯3.几何异构与生物活性几何异构体的生物活性有明显差别异构体性诱惑单位(g/ml)10-反式-12-顺式10-1210-顺式-12-反式10-310-顺式-12-顺式110-反式-12-反式10三.物理性质顺反异构体，因几何形状(结构)不同，物理性质不同。=0.33D=0bp.3.7oC0.9oCmp.-139oC-105oC烯烃的稳定性顺反异构体中反式比顺式稳定；双键碳上烷基数目越多的烯烃越稳定。§3-4烯烃的化学性质§3-4烯烃的化学性质一、加成反应1.催化加氢（还原）常用催化剂：Ni、Pd、Pt金属催化剂是非均相催化剂，从反应机制上看，产物是顺式加成最重要的均相催化剂是威尔克森（Wilkinson）催化剂：三－三苯基膦氯化铑（Rh）、钌（Ru）不对称催化氢化是现代有机化学的一个热点，具有重大的应用价值和经济价值钌铑配合物化合物由于自身的空间特性，对催化加氢具有立体选择作用。俗称手性双膦配体，该催化剂不仅可以不对称催化还原烯烃，而且可以用于醛酮的催化还原制备手性的醇立体选择性反应:顺式加成。定量进行。从位阻小的一面进行。推测C=C键数目。烯烃的不对称氢化反应氢化热大小与下列因素有关：①与顺反异构有关氢化热-------1摩尔不饱和化合物与H2反应所放出来的热量烯烃的稳定性③与双键相连R基数目有关②与双键位置有关R2C=CR2＞R2C=CHR＞R2C=CH2≈RHC=CRH＞RCH=CH2＞CH2=CH22.亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻。二步。亲电试剂:本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。反应分两步进行：第一步,亲电试剂对双键进攻形成中间体正离子。第二步,亲核试剂与中间体正离子结合,形成加成产物。第一步反应(慢)控制整个反应速率,即反应由亲电试剂进攻而引起。反应称亲电加成反应。1)与卤素加成（产物：邻二卤代烷）卤素的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2加成是亲电的：烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,亲电反应速率加快。反应机制:+-(溴鎓离子)反应经历溴鎓离子、反式加成。构象改变最小原理2)与卤化氢加成HX活性：HI>HBr>HCl加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中,HX中氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上,试剂的另一部分加到双键另一碳原子上。加成取向属反应速率问题 ,与中间体碳正离子稳定性有关。(反应的区域选择性)碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化;平面型结构；空P轨道垂直于此平面。键角120o。碳正离子稳定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子不稳定；C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响σ-p超共轭六条C-H键参与σ-p超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭σ-p超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。σ-π超共轭：C-Hσ键与相邻π轨道之间的电子离域。2.试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。下述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。3)与水(酸催化)、硫酸加成马氏加成4)与次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液、碱性稀水溶液反应,生成ß-卤代醇,不对称烯烃符合马式规则。HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。构象式描述如果用卤素的醇溶液反应产物是什么?立体化学:5)与硼烷加成缺电子硼(亲电试剂)加到双键含氢较多的碳原子上。反应经历环状过渡态,顺式加成。(反马氏加成、无重排)三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。马氏加成反马氏加成6.自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃自由基历程加成。反马氏加成加成的区域选择性(比较中间体稳定性)由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变。过氧化物效应二、氧化反应1.高锰酸钾或四氧化锇的氧化②条件强烈氧化-----冷的中性或弱碱性高锰酸钾水溶液；断键RCH=RCOOHCH2=CO22.臭氧氧化（O3）③四氧化锇的氧化3.环氧化反应过氧酸氧化。产物1,2-环氧化合物。顺式加成。立体专一性、立体选择性、区域选择性。环氧化物的开环（在第五章介绍了）稀酸开环得反式邻二醇完成下列反应，写出主要产物(反应物摩尔比为1:1)。*注意上述各反应中的立体化学。3.催化氧化银作催化剂----氧化为环氧烃氯化钯催化剂----氧化成醛或酮三、聚合反应四、α-氢的卤代反应历程：------游离基取代反应稳定性为：Ⅱ＞ⅠNBSN-溴代丁二酰亚胺反应条件：光或引发剂..(p-)共振式具有两位反应性§3-5烯烃的制备二、醇的脱水一、炔烃加氢五、用铜锂试剂制烯烃四、邻二卤代烃脱卤素（金属Zn、Mg）三、卤代烃的消除反应

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