铁基粉末冶金生产与碳气化反应

铁基粉末冶金生产与碳气化反应 碳气化反应(C+CO2+2CO)又称布德瓦反应(Boudauard)，是一个非常重要的工业反应，它涉及能源生产、冶金、原子能、宇航等科技领域及人类的日常生活，本文报导了该反应与铁基粉末冶金生产过程有关的研究结果。 铁粉末生产 图1示也在长约40m隧道窑内海绵铁生产过程中碳还原氧化铁过程气相成分变化和原气体释放速度的测定结果，通过多次测定，曲线的形状走向基本相同，与实验室测定结果吻合,图中可得出如下结论: 1、从图中CO2/CO+CO2比例变化曲线并参考实验室结果，可以看出氧化铁的还原分阶段逐级完成，即Fe203+Fe3O4-FeO-Fe3O4,与众多学者的观点一致，虽然在图1中Fe3O4-Fe3O4阶段不明显，但浮氏体的脱氧过程及FeO-Fe二个阶段极为明显，尤其是FeO-Fe阶段延续时间很长，对于长120m料层更厚的隧道窑生产，估计其延续时间会更长。(1)FeO+CO=Fe+CO2(2)C+CO2=2CO 2、将多次测定的气相中CO2%与反应式(1)(2)平衡测定时气相中的CO2%相比较，发现测得的CO2%接近反应(1)平衡时的成分，而远离反应(2)平衡时的成分，由此得出整个还原过程的速度受制于反应(2)。况且本研究所用的还原剂是木炭，如用反应性较差的焦炭或煤，反应(2)的速度则更慢，由此研究如何反应(2)的速度，提高气相中CO浓度和提高还原速度就成为重要的研究课题。 3、经历了长时间的还原过程结束后，转入海绵铁渗碳阶段，即CO=CO2+C(3)3C+R-Fe=Fe3C(4)此过程犹如钢件 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面固体渗碳，CO产生的速度又成为过程控制环节。因反应系统的自由度由1转变为2，气相成分又出现散乱。在还原过程和渗碳过程之间出现了一个转折点，我们将它称为还原终点。虽然由于温差的存在，各反应罐到达还原终点的时间不一样，但这一转折点始终存在。经过转折点后气相中CO%迅速提高，海绵铁开始渗碳。 长期的生产实践证实，还原过程中与渗碳过程截然分开。海绵铁中即使有微量可见的黑色氧化铁存在，其碳的含量始终<0.03%，微量的氧化铁存在，气 相成分不可能转变为渗碳气氛。我们认为，"还原终点"这一概念对于生产和科研都是有用的。 图2系为人们所熟知的Fe-C-O平衡图由图2可知，当温度低于710?左右，碳即失去还原能力，低于此温度，还原后得到铁被氧化成FeO或Fe3O4(650?以下)，银白色的海棉铁变为黑色甚至蓝色的海绵铁。据此，窑的冷却方可避免严重氧化现象的出现，当然，应考虑反应耐火罐的使用寿命，在下降低反映应耐火罐的使用寿命前提下，应尽可能加快冷却速度，减少氧化，在保护气氛中冷却则更好。 合金钢粉末，尤其是有易氧化合金元素的合金钢粉末，在真空脱氧或烧结时都存在碳还原氧化物反应，表1给出了OOCr13氮气雾化粉末在真空炉内烧结时真空度和钨粉，对脱氧速度影响的实验结果，表2刚为加入K2CO3催化剂对脱氧速度的研究结果。 从表1数据可知:真空度升高，脱氧程度增加，但当达较高真空度(13.3Pa)，其影响趋平缓，作者认为，从热力学方面考虑，提高真空度可提高碳的还原能力，有利于脱氧进行。 但是，提高真空度实质是稀释了还原气氛，不利于脱氧。所以提高真空度有正反两方面的影响，过高的真空度不仅没有必要，可能还会导致合金元素挥发而影响材料的性能。 从表中还可看出二点非常有意义的实验结果，即W显著提高脱氧速度;而对碳气化有显著催化作用的K2CO3被碳还原，为金属钾蒸发所造成，检验亦显示脱氧后的合金粉末中已无钾痕迹。 钨之所以能显著提高真空条件下的脱氧速度，是由于钨的电负性比铁大，它对碳气化反应的催化活性大于铁，故显著提高真空下的脱氧速度，与电子循环授受催化机理完全相吻合。 据上所述，在低压或真空条件下以碳除氧，碳的气化反应仍然起着重要的作用。 铁石墨压坯烧结 铁石墨混合料压坯在高温烧结过程中，究竟以什么方式溶入奥氏体，学术界有两种观点，即直接溶入观点和间接溶入观点。 持直接溶入观点的实验依据是:1、石墨粉越细，碳溶入的速度越快;2、在钢件表面固体渗碳中有明显催化作用的K2CO3，在烧结时未显示出催化作用;3、经真空脱气处理后的石墨粉，共溶入速度大于未经脱气的石墨粉。 持间接溶入观点的实验依据是碱金属碳酸盐能显著加速碳的溶入，并认为烧结时间太长会掩盖K2CO3的催化作用，日本学者Y和加拿大的JA教授实验研 、Na2CO3、Li2CO3、Rb2CO3等碱金属碳酸盐以及BACO3、MGCO3、究K2CO3 CACO3等碱土金属碳酸盐对溶入速度的影响，结果认为，烧结过程和钢件表面固体渗碳过程一样，碳以间接形式溶入奥氏体中，其迁移模型为: M2CO+2C+3CO(5) 2CO+C+CO2(6) 2CO2+2M+M2CO3+CO(7) 碳酸盐的催化作用依靠下列循环完成:5-6-7-5 根据上述，他们提出了一整套选择催化剂及工艺过程的最好条件，尽管LUND等提出的最好条件和催化机理值得商榷。但实验证实碳是以间接的形式溶入奥氏体中，碳的气化反应起着重要作用。 作者根据电子循环授受催化机理选用了W、MO、K2CO3，以及S、SiCO2作为催化剂和毒化剂，分别加入石墨粉中进行实验，结果表明K2CO3、W、MO均具有加速碳溶入奥氏体的速度，而S、SiCO2却减慢了碳的溶入度，见图3-图5。在D实验中于1000?，SiCO2具有减慢溶入速度的作用，这与本实验结果一致。 从图6图7看出，烧结气氛对碳的溶入速度有很大的影响，图中所示，在分解氨气中烧结即试样暴露在氢氮气氛中，包套烧结实为用2只大小不同的形不锈钢管套住,试样放在包套内,避免了气氛的干扰作用,包套内气氛为CO2\CO及N2。从图中看出:真空度增高,渗碳速度减慢,作者认为这是由于气氛稀薄所致.另一在气氛中烧结,渗碳速度比在包套中快得多,作者认为这是由于气氛中 H2的催化作用所致。GH证实,H2对碳的氧化具有催化作用,这一点与电子循环授受催化机理完全一致,因氢的电负性值低于铁,从图中看出H2具有双重作用，它既催化碳的气化加速碳溶入速度，但又具有强烈的脱碳作用，在1060?经过60min后，奥氏体中的碳几乎全被脱去。 根据实验结果，我们认为:铁石墨混合料压坯在高温烧结时，碳主要以间接形式溶入。在压坯内，碳铁紧密接触，在烧结初期，铁碳始终存在直接反应的可能。 图8为高真空(10-5×133Pa)条件下W对溶入的碳量作出适当的估计，从图中看出，在高真空条件下，钨仍然显示催化作用，说明即使在高真空条件下，气相仍然起着重要的作用，但是与非真空条件下实验结果相比，碳的溶入速度大为降低。 4、应用探讨 Rao YK教授实验研究了ZnO-C,K2CO3、PbS-CaO-C以及C+CO2 4个反应系统，例如ZnO-C系，当采用反应级ZnO粉和碳黑作原料，在1020?还原时，发现加入1.7%Li2O作催化剂时，还原后Zn完全放出的时间仅几分钟，而未知催化剂时，Zn完全放出的时间长达6h之久，当采用生产中所用的炉料加碳黑，在料中加入Ma2CO3催化刘时，Zn放出的速度大大高于未加催化剂的炉料，对于另外几个系统，亦得到类似的加速作用结果，因此认为，在碳热法冶金过程中，催化剂加速还原过程，提高冶金产品产量是无需置疑的。 与Rao YK观点一致，作者认为，催化剂的加速作用完全在于加速了碳的气化反应，不过其中的催化机理，作者只能在另一文中进行讨论了。 下面，仅就有关加速气化反应的应用提出下列几方面意见。 4.1碱性铁焦用于铁或铁粉生产 高炉炼铁，回转炉和隧道窑生产海绵铁，均以碳作为还原剂。作者认为，采用碱性铁焦可以提高铁的产量。 人们早已熟悉的铁焦，是一种由弱粘结性的焦煤与铁矿粉混合烧结成产物，它可以减小矿料和炉尘的造块工作，使用后可以降低焦化，并能扩大炼焦资源，若在铁焦中再加入适量石灰或石灰石粉，预计其效果比纯铁焦更好，加入石灰或石灰石粉的作用在于去除煤中存在的S和SiCO2对气化反应的毒化作用，而铁作为催化剂。 Rao YK倾向于采用碱金属盐作催化剂，但又担心会损坏炉衬，而在隧道窑或回转炉生产中，低熔点的碱金属盐会浸入海绵铁块中，导致铁粉呈碱性，极易受潮而生锈，因而此法并不可取。 Turkdogen ET和Vintes TV实验研究了石墨与CO2的反应，当石墨中加入0.01%铁粉，在700-1000?，其反应速度增加近1000倍，而当加入2%铁时，在800?，其反应速度增加近万倍，我们在研究焦碳还原氧化铁时，铁同样具有催化作用，虽然其催化效果远低于上述的结果，但铁能催化气化反应这一点是肯定无疑。 3.2海绵铁渗碳 海绵铁必须渗碳，初还原铁粉应当有一定的含碳量。这是一个很重要的但似乎又是铁粉生产厂家很少谈及或不愿公开的工艺秘密。还原终点得到的海绵铁，虽是低氧低碳的海绵铁，但由于隧道窑冷却段均较长，还原得到的银白色海绵铁在冷却段化成黑色或者蓝色，变成高含氧量低碳海绵铁。精还原阶段，即使采用H2气还原也难以经济地将氧降至0.3%以下，赫格纳斯公司早在40年代末变采用H2气作为精还原气氛，但氧的含量始终在0.8%左右，直至70年代氧含量才降至0.3%以下，前后延续了20多年之久。笔者经历了10多年，方悟知其奥秘是海绵铁必须渗碳。利用渗碳得到的铁粉，在精还原阶段方能快速而经济地去除重氧化抽带来的高氧量，而多余的碳则依靠H2去除。 据有关资料，赫氏公司水雾化铁粉同样规定碳的含量为0.26%，以保证精还原阶段脱氧的需要，可见海绵铁必须渗碳的宝贵经验已延伸到雾化铁粉生产。 至于渗碳程度，笔者认为应衬海绵铁重氧化的严重程度而定，赫氏公司通常规定为0.22%。对于严重氧化的海绵铁应适当提高。 海绵铁渗碳过程犹如钢件表面渗碳，过程较慢，在还原剂中加入细铁粉，等催化剂，既可缩短还原时间，又可缩短渗碳时间，一举两得。 3.3以硫化物替代硫用于生产 国内铁基含油轴承生产过程中，多采用加硫的办法润滑模壁。俚硫有碍碳溶入奥氏体的速度，况且硫在烧结时蒸发，这既有害于烧结炉发热体和结构件，又污染室内空气，因此作者认为以硫化物氏替硫为妥。 3.4石墨电极中加SiCO2 石墨制品在工业生产中应用很广，其中以耐高温材料使用的多，如石墨电极，石墨坩埚，高温炉衬，垫块等。其损坏多为氧化和气化引起。核反应堆中石墨调节棒加入POCI3阻燃剂，以延长其使用寿命，其它高温石墨制品也应加入阻燃剂，如SiCO2等，以延长使用寿命，当然，像石墨电极等一类的制品，应同时考虑其抗拉强度和比电阻。