以合成氨反应为例
以合成氨反应为例，讨论动力学和热力学的关系，并计算: 0.5N + 1.5H ,, NH 正向反应:kE ; 逆向反应:kE2231122 E=62.7kJ?mol E=175.47kJ?mol 12
0原料气:N:H = 1: 3; 在150P下?kp = 13050/RT-13.99,试计22
算NH的含量为4%时，最佳反应温度。 3
讨论:
(1)氨合成反应的热效应
氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下:
-10.5N + 1.5H ,, NHΔH=112.77 kJ?mol 0223
其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。 (2)合成氨反应的动力学
动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。
a(混合气体向催化剂
表
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面扩散(外,内扩散过程); b(氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程);
c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为:
(g)+Cate —?2N(Cate) N2
(g)+Cate —?2H(Cate) H2
N(Cate) + H(Cate) —?NH(Cate)
NH(Cate) + H(Cate) —?(Cate) NH2
(Cate) + H(Cate) —?(Cate) NHNH32
(Cate)—?(g) + (Cate) NHNH33
实验结果证明,活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的N2
控制步骤。
对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制;
大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。 当内扩散控制时，动力学方程为:
r=kP NH3
式中r为反应速率,k为扩散系数,P为反应物的总压 NH3
当化学动力学控制时，在接近平衡时:
式中 r是氨合成反应的净速率: NH3
k，k是正、逆反应速率常数; 12
p, p, p——,, 的分压。 NHNHNHNH332222
a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。 通常 0,a,l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故 反应达到平衡时,r=0,则
整理得上式关联了 KK及间的关系。 K1，2 P
压力提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。
温度温度越低，平衡常数越大，平衡氨含量越高。但温度过KP
高，会使催化剂过早失活。合成时温度应维持在催化剂的活性温度范围(400,520?)内。
氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。
氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取 3:1。
合成氨反应的动力学和热力学是紧密相连，互相影响的。 计算:
,PNH的含量为4%，则在150下， 3
,,PPpNH= 150×4% = 6 ， 3
N:H = 1: 3， ？22
00,P pN = (150P-6 P)×4% =36 ， ？2
,PpH=108 ， 2
00.50.51.5,,PP= p NH/ (pN?pH ) = 6/〈(36 P)?(108 )？K322P
1.510〉= 8.82×10，
由? = 13050/RT-13.99 KP
得T = 344.2K
浙公网安备 33021202002483