钼系支化高乙烯基聚丁二烯橡胶动态力学性能的研究

钼系支化高乙烯基聚丁二烯橡胶动态力学性能的研究 钼系支化高乙烯基聚丁二烯橡胶动态力学 性能的研究 466橡胶工业2011年第58卷 钼系支化高乙烯基聚丁二烯橡胶 动态力学性能的研究 邓志峰,郭丽云,徐玲,华静 (青岛科技大学橡塑 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与工程教育部重点实验室,山东青岛266042) 摘要:应用RPA2000橡胶加工 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪研究钼系支化高乙烯基聚丁二烯橡胶(b—HVPBR)的动态力学性能,并与 BR,乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)进行对比.结果表明:在试验频率范围内,b-HVPBR(低频下)的剪 切储能模量(G)大于BR,SSBR和ESBR,损耗模量(G,,)和损耗因子(tan3)小于BR,SSBR和ESBR,复数粘度()呈 现假塑性流体的特征;在试验温度范围内,b—HVPBR的G大于BR,SSBR和ESBR,tan值小于BR,SSBR和ESBR; 在试验应变范围内,b—HVPBR的G大于BR,SSBR和ESBR,tan值小于BR,SSBR和ESBR. 关键词:高乙烯基聚丁二烯橡胶;BR;ESBR;SSBR;动态力学性能;损耗因子 中图分类号:TQ333.2文献标志码:A文章编号:1000—890X(2011)08,0466—05 钼系催化剂是合成高乙烯基聚丁二烯橡胶的 主要配位催化剂之一,其合成的无规中,高乙烯基 聚丁二烯可用作橡胶材料,由于分子主链上存在 乙烯基侧基,具有抗湿滑和耐老化性能好,生热低 等优点[】].钼系催化剂制备的支化高乙烯基聚丁 二烯橡胶[4](b—HVPBR)结构特别,相对分子质量 及其分布适宜,乙烯基质量分数超过0.80,支链 的性质,长度,分布,支化度等在一定范围内可控 可调,加工性能和物理性能优良,是制造轿车和航 空轮胎的优异材料,在轮胎工业中备受重视. RPA2000橡胶加工分析仪可对粘弹性材料 进行多因素扫描,提供被测材料在试验过程中的 剪切储能模量(Gf),损耗模量(G,,),损耗因子 (tan3)等参数的频率(-厂),应变(e)和温度(T)扫描 曲线_5].众所周知,依靠弹性体的分子运动,未填 充橡胶的动态滞后性能显示出很强的温度一时间 (频率)依赖关系.对于生胶等线形粘弹材料,施 加正弦变化的应变时,材料会产生正弦变化的应 力响应,且其弹性模量仅依赖于温度和频率,与应 变无关.本工作应用RPA2000橡胶加工分析仪 研究b—HvPBR的动态力学性能,并与BR,乳聚 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50603009) 作者简介:邓志峰(1984一),男,湖北襄樊人,青岛科技大学 在读硕士研究生,主要从事双烯烃聚合,加工和性能研究. *通信联系人 丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)进行对 比,以期为b—HVPBR的实际应用提供理论依据. 1实验 1.1主要原材料 b—HVPBR(中试产品),BR(牌号9000)和 ESBR(牌号1502),中国石化齐鲁股份有限公司 产品;SSBR,牌号2305,中国石化北京燕山石油 化工股份有限公司产品. 1.2主要仪器 Vertex70型红外光谱仪和MSL,300型核磁 共振波谱(H—NMR)仪,英国Bruker公司产品; 凝胶渗透色谱(GPC)仪,美国Waters公司产品; RPA2000型橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有 限公司产品. 1.3测试分析 称取4,5g的生胶样品置于RPA2000橡胶 加工分析仪中进行测试.试验条件设置如下. 频率扫描:温度6O?,应变(采用转子摆动 角度表征)0.5.,频率0.2,0.5,0.75,1,2,5, 7.5,10,20和3OHz. 温度扫描:频率1Hz,应变0.5.,温度 6O,7O,8O,90,100,110和120?. 应变扫描:频率1Hz,温度60?,应变 0.02.,0. 05.,0.1.,0.2.,0.5.,1.0.和2.0.. 第8期邓志峰等.钼系支化高乙烯基聚丁二烯橡胶动态力学性能的研究467 2结果与讨论 2.1分子结构特征 采用红外光谱法,核磁共振法和凝胶渗透色 谱法对4种橡胶进行分子结构特征分析,结果如 表1所示. 表14种橡胶的分子结构特征分析结果 项目而而 从表1可以看出,b—HVPBR乙烯基质量分 数达到0.858,相对BR较高,保持了高乙烯基的 特性,可以克服BR的冷流性.但是b—HVPBR 的顺式1,4-结构质量分数相对BR较低,其分子 柔顺性没有BR好.张萍等对ESBR1502和 SSBR2305的研究表明,SSBR属于星形结构的锡 偶联改性的中乙烯基SBR,不仅具有ESBR较好 的抗湿滑性能,还兼有较低的滚动阻力.钼系b— HVPBR具有较高的数均相对分子质量和适中的 相对分子质量分布指数. 2.2动态力学性能 聚合物结构对其性能起着决定性作用,而动 态力学研究 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 对聚合物结构变化的敏感程度极 高I7].橡胶在混炼时的性能波动主要来自生胶的 性能,生胶性能和质量是影响胶料加工性能和最 终产品性能的重要因素.王可信等研究表明, 稀土BR与乙烯基聚丁二烯橡胶的流变性能除了 与分子结构,相对分子质量和分布以及支化,交联 等因素有关外,还受加工时剪切速率和温度等条 件的影响.因此研究b—HVPBR在频率,温度和 应变变化下的动态力学性能很有必要. 2.2.1频率扫描 频率扫描试验可以考察不同频率下生胶在剪 切应力下的动态性能,结果如图1所示. 从图l可以看出,在低频(小于1Hz)下,4种 生胶的G大小顺序与表1中数均相对分子质量 的大小顺序一致,b—HVPBR的数均相对分子质 lg(f/Hz) ?一b—HVPBR;?BR;V--SSBR;?ESBR. 图i生胶的G'-Igf曲线 量最大,其,G最大.随着频率的增大,聚合物分 子运动变得相对困难,4种橡胶的G均不断增大, 但增幅不同,其中b—HVPBR的曲线相对较为平 坦,表明b—HVPBR的弹性响应具有较强的时间 无关性].这是由于b—HVPBR分子主链上相对 BR和SBR具有较稠密的乙烯基侧基,顺式1,4一 结构质量分数较小,使得分子问的相互作用较强, 不易产生相对滑移,橡胶材料对频率(时间)的敏 感性不强. 生胶在频率扫描下的G和G,变化曲线如图 2所示.通常认为G与G,出现交点的频率称为 ?,?表征聚合物类粘性和类弹性的分界点, 反映聚合物的松弛时间,叫越大,松弛时间越短; 60越小,松弛时间越长. 从图2可以看出,4种生胶的G均比其G, 大,表现出类弹性行为.G和G,,在低频下没有出 现交点,且随着频率的增大偏离程度也增大,即没 有明显的.但从G与G,,的差值可以看出,b— HVPBR的G与G,差值始终最大,预计能出现的 叫很小,其松弛时间很长.从其结构特征上看, b—HVPBR具有较稠密的乙烯基侧基,且生胶的 数均相对分子质量较大,相对分子质量分布指数 较小,使得大分子运动相对困难,聚合物的松弛时 间较长. 从表2还可以看出,b-HVPBR在初始频率 下具有较低G,.随着频率的增大,b—HVPBR和 SSBR的G,逐渐减小,而BR和ESBR的G,,则逐 渐增大.这是由于b—HVPBR和SSBR分子链间 结构紧密,缠结点较多,随着频率的增大,分子运 动跟不上外力的作用速度,能量损耗逐渐变小. 468橡胶工业2011年第58卷 (a)b—HVPBR和BR (b)SSBR和ESBR G:?一b—HVPBR;?一BR;~--SSBR;?一ESBR. G,,:口一b—HVPBR;o—BR;v--SSBR;?ESBR. 图2生胶在频率扫描下的G和变化曲线 生胶的tan&lgf曲线如图3所示.从图3可 以看出,4种生胶的tan均随着频率的增大而逐 渐减小.赵素合等r11]研究锡偶联SSBR时发现, 在低频(小于0.2Hz)区,SSBR的tanc~大于ES— BR,这是因为星形结构的SSBR分子间的缠结点 少,在低频下易形变;而在中频区(大于1Hz), SSBR分子因偶联键的联接而相互牵制,其形变 lg(f/Hz) 注同图1. 图3生胶的tan6-1gf曲线 远滞后于外部作用力,从而使tanc~减小的速度很 快.对比4种生胶的tanc~变化曲线可以看出,b— HVPBR的tanc~在整个扫描频率范围内始终最 小,且曲线较平坦.可见b—HVPBR由于相对分 子质量较大,分子问的缠结较紧密,使其不管在低 频区还是高频区,橡胶的形变较小,能量损耗较 低.较小的tan值使b—HVPBR的操纵性能口] 优于BR和SBR,滚动阻力低于BR和SBR. 生胶的复数粘度(田)一lgf曲线如图4所示. 从图4可以看出,随着频率的增大,4种生胶的 r/均逐渐降低,呈现出剪切变稀的特点,表现为 假塑性流体行为.其中b—HVPBR的77降幅最 大,曲线最陡.田的变小可以为b—HVPBR在实 际操作中带来更好的应用性.本试验采用的是以 五氯化钼为主催化剂的钼系催化体系,理论上认 为每个钼原子联接5条大分子链,在剪切变化中 会伴随着偶联键的破坏,分子构象复杂,具体原因 尚待进一步研究. ~g(f/Hz) 注同图1. 图4生胶的lgr/'lgf曲线 2.2.2温度扫描 轮胎的牵引性,滚动阻力,转向性和耐磨性能 等均取决于胎面胶的动态力学性能,可根据胶料 的动态力学性能预测和评估轮胎的使用性能. 75?左右的胶料具有较小的tan值,表征轮胎 的滚动阻力小,生热性能和高速性能较好;25? 左右的胶料具有较高的G,表征轮胎操纵性和转 向性较好.生胶的G,_丁和tan&T曲线如图5和 6所示. 从图5可以看出,随着温度的升高,橡胶分子 的运动变快,聚合物粘度逐渐降低,表现为G逐 渐降低.由于试验仪器测试温度范围有限,无法 第8期邓志峰等.钼系支化高乙烯基聚丁二烯橡胶动态力学性能的研究469 0.8 0.6 0.4 皇 0.2 0 注同图1. 图5生胶的G'-T曲线 一 .—t -// :...——— 图6生胶的tan~-T曲线 测试到25?下橡胶的G,而轮胎在实际应用中 的内部温度都超过室温,因此对比6O?下橡胶的 G.结果发现,b—HVPBR和SSBR在6O?下具 有相对较高的G,而BR和ESBR的G都比较 小.可见有较高G的b—HVPBR应用于轮胎中, 可以与SSBR一样赋予轮胎较好的操纵性和转向 性,具有较高的使用价值. 从图6可以看出,b—HVPBR在低温下tanc~ 值较小,但随着温度的升高,tanc~值逐渐变大. 这是因为橡胶的粘性高及聚合物内的自由空间 小,使得分子运动及相对位置的调整慢,有利于降 低能量损耗,进而降低滞耗.对比图6和3可以 明显看出,b—HVPBR的tan&lgf和tan&T曲线 都比较平坦,且在试验频率和温度范围内,其tan6' 值相对BR和SBR始终最小,能量损耗最低,应 用于轮胎中可赋予轮胎较低的滚动阻力和较高的 实用价值. 2.2.3应变扫描 生胶的GLlg,和tan&lge曲线如图7和8所示. lg[s)】 注同图1. 图7生胶的G'-lgg曲线 lg[s/(.JJ 注同图1. 图8生胶的tan-l曲线 当橡胶加工分析仪转子摆动角度为0.02., 2.时,试样形变为0.3,3O.在此应变下,4 种生胶的弹性响应曲线变化趋势基本一致,又一 次 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了生胶的弹性响应与形变无关的事实.但 是每种生胶反映出的弹性响应强弱却有所不同. 对比图7和1发现,4种生胶在试验应变条 件下的G与在试验低频(小于1Hz)下的G有很 好的相关性,可以在一定程度上反映出生胶的相 对分子质量的大小.b—HVPBR的数均相对分子 质量最大,其G在低频(小于1Hz)下和在30 形变内也最大. 对比图8和3发现,4种生胶在试验应变下 的tanc?与在试验频率(大于1Hz)下的tanc~关系 一 致.b-HVPBR具有较小tan8值,在应变响应 下,依然能保持低能量损耗的特点. 3结论 (1)从频率扫描结果可以看出,与BR和SBR 相比,b—HVPBR的G在低频(小于1Hz)下最 U 同 0 注 ? 470橡胶工业2011年第58卷 大,且随着频率的增大而略有增大;G,,和tan3始 终最小,且均随着频率的增大而减小;G和tan3 与厂的关系曲线较为平坦,b—HVPBR的弹性响 应具有较强的时间无关性;刁呈现假塑性流体的 特征. (2)从温度扫描结果可以看出,与BR和SBR 相比,b—HVPBR的G最大,且随着温度的增大而 减小;tan3最小,且随着温度的增大而增大;G和 tan3与T的关系曲线较为平坦.b—HVPBR表现 出与SSBR一样较好的操纵性和转向性,且滚动 阻力小,能量损耗低,具有较高的实用价值. (3)从应变扫描结果可以看出,4种生胶的G 与低频(小于1Hz)扫描下的G有很好的相关性, b—HVPBR的G最大;4种生胶的tan3与频率(大 于1Hz)扫描下的tan3关系一致,b—HVPBR的 tan3最小. 参考文献: I-1;张新惠,刘亚东,战敏.1,2一聚TZ.烯硫化胶热老化性能的研 究[J].合成橡胶工业,1984,7(4):295298. [2]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,1997: 39. [33刘亚东,张新慧,唐学明,等.1,2-聚丁二烯的结构与性fl~1'J]. 合成橡胶工业,1983,6(5):369—373. E43华静,徐玲,杨海强,等.钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二 烯橡胶的方法[P].中国:CN1884328,2006—12—17. [5]苏忠铁,刘淑梅,汪慧玲,等.RPA2O00橡胶加工分析仪的检 测功能[J].橡胶工业,2002,49(4):234—237. E6]张萍,邓涛,郝建港,等.溶聚丁苯橡胶SSBR2305的结构与性 能EJ].合成橡胶工业,2002,25(3):136,139. E7]UtrackiLA.PolymerAlloysandBlends[M].NewYork:Carl Hanser,1989:131. [8]王可信,吴其晔,张乔,等.充油1,2一聚丁二烯橡胶流变性能 的研究[J].橡胶工业,1992,39(5):260—264. [9]NilobonP,PongdhornS,ChakritsRheologicalBehaviorof CPE/NRBlendsFilledwithPrecipitatedSilica[J].Journalof AppliedPolymerScience,2006,45(10o):2565—2571. 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[13]HongSW.用动态粘弹性能预测轮胎使用性能口].吴秀兰, 译.轮胎工业,1996,16(1):17—22. 收稿日期:2011一O2—27 StudyonDynamicPropertiesofMolybdenum'catalyzed BranchedHVPBR DENGZhi—feng,GUOLi—yun,XULing,HUAJing (QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China) Abstract:Thedynamicpropertiesofmolybdenum—catalyzedbranchedHVPBR(b— HVPBR)were studiedbyusingrubberprocessinganalyzer(RPA2000),andcomparedwiththoseofBR,ES BRand SSBR.Theresultsshowedthat,intherangeofexperimentalfrequency,thestoragemodulus( G)ofb— HVPBRwasthehighestunderlOWfrequency,thelOSSmodulus(G,)and1OSSfactor(tan3)weresmal— lerthanthoseofBR,ESBRandSSBR,respectively,andtheircomplexviscosity(刀)showedt hesame traitwiththatofpseudoplasticfluid.Intherangeofexperimentaltemperatureorstrain,theGof b— HVPBRwashigherthanthatofBR,ESBRandSSBR,andthetan3wassmaller. Keywords:HVPBR;BR;ESBR;SSBR;dynamicproperties;lOSSfactor