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氨基酸的常见化学反应(2)

氨基酸的常见化学反应(2)氨基酸的常见化学反应(2) 氨基酸的常见化学反应 , ,-氨基的反应 , 亚硝酸反应 , 范围:可用于Aa定量和蛋白质水解程度的测定(Van slyke法) , 注意:生成的氮气只有一半来自于Aa，ε氨基酸也可反应，速度较慢( , 与酰化试剂的反应 , Aa，酰氯，酸酐,? Aa被酰基化 , 丹磺酰氯用于多肽链末端,a的标记和微量,a的定量测量( , 烃基化反应 , Aa的氨基的一个氢原子可被羟基(包括环烃及其衍生物)取代( , 与2，4,二硝基氟苯(DNFB，FDNB)反应 , 最早San...

氨基酸的常见化学反应(2) 氨基酸的常见化学反应 , ,-氨基的反应 , 亚硝酸反应 , 范围:可用于Aa定量和蛋白质水解程度的测定(Van slyke法) , 注意:生成的氮气只有一半来自于Aa，ε氨基酸也可反应，速度较慢( , 与酰化试剂的反应 , Aa，酰氯，酸酐,? Aa被酰基化 , 丹磺酰氯用于多肽链末端,a的标记和微量,a的定量测量( , 烃基化反应 , Aa的氨基的一个氢原子可被羟基(包括环烃及其衍生物)取代( , 与2，4,二硝基氟苯(DNFB，FDNB)反应 , 最早Sanger用来鉴定多肽或蛋白质的氨基末端的Aa , 与苯异硫氰酸酯(PITC)的反应 , Edman用于鉴定多肽或蛋白质的N末端Aa( 在多肽和蛋白质的Aa顺序分析方面占有重要地位( Edman降解法 ) , 形成西佛碱反应 , Aa的α-NH2能与醛类化合物反应生成弱碱，即西佛碱(schiff ‘s base) , 前述甲醛滴定:甲醛与H2N-CH2-COO-结合,有效地减低了后者的浓度,所以对于加入任何量的碱, [H2N-CH2-COO- ]/ [+H3N-CH2-COO- ]的比值总要比不存在甲醛的情况下小得多。加入甲醛的甘氨酸溶液用标准盐酸滴定时，滴定曲线B并不发生改变。 , 脱氨基反应 , Aa在生物体内经Aa氧化酶催化即脱去α-NH2而转变成酮酸 , α-COOH参加的反应 , 成盐和成酯反应 , Aa + 碱 ,? 盐 , Aa + NaOH ,? 氨基酸钠盐(重金属盐不溶于水) , Aa-COOH + 醇,? 酯 , Aa+ EtOH ,,,? 氨基酸乙酯的盐酸盐 , 当Aa的COOH变成甲酯，乙酯或钠盐后，COOH的化学反应性能被掩蔽或者说COOH被保护，NH2的化学性能得到了加强或活化，易与酰基结合。Aa酯是制备Aa的酰氨or 酰肼的中间物 , , 成酰氯反应 , 当氨基酸的氨基用适当的保护基保护以后，其羧基可与二氯亚砜作用生成酰氯 , 用于多肽人工合成中的羧基激活 , 叠氮反应 , 氨基酸的氨基通过酰化保护后，羧基经酯化转变为甲酯，然后与肼和亚硝酸变成叠氮化合物 , 用于多肽人工合成中的羧基激活 , 脱羧基反应 , ,-氨基和α-羧基共同参与的反应 , 与茚三酮反应 , 茚三酮在弱酸性溶液中与,-氨基酸共热，引起氨基酸氧化脱氨、脱羧反应，最后茚三酮与反应产物中的氨和还原茚三酮发生作用生成紫色物质 , Pro与hyPro(羟脯氨酸)不释放氨，而直接生成黄色化合物 , 定性，定量测定各种Aa，蛋白质 , 测定CO2 的量，从而可计算参加反应的Aa的量 , 成肽反应 , 一个Aa的NH2+另一个Aa的COOH可以缩合成肽，形成的键称肽键 , 侧链R基参加的反应 , R功能基: , 羟基，酚基，巯基(二硫键)，吲哚基，咪唑基，胍基，甲硫基，非 ,-NH2,非,-COOH , 酪氨酸的酚基在3和5位上容易发生亲电取代反应 , 二碘酪氨酸或一硝基酪氨酸和二硝基酪氨酸 , 酪氨酸的酚基可以与重氮化合物(对氨基苯磺酸的重氮盐)生成桔黄色的化合物。——Pauly反应 , 组氨酸的咪唑基可以发生类似反应但产物颜色为棕红色。 , 精氨酸的侧链胍基在硼酸钠缓冲液(pH 8-9, 25-35:C)中，与1.2-环已二酮反应，生成缩合物。该缩合物在羟胺缓冲液中，重新生成Arg , 色氨酸的侧链吲哚基在温和条件下可被N,溴代琥珀酰亚胺 (N-bromosuccinimide)氧化。此反应可用于分光光度法测定蛋白质中色氨酸的含量，并能在色氨酸和酪氨酸残基处选择性化学断裂肽键。 , 蛋氨酸侧链上的甲硫基是一个很强的亲核基团，与烃化试剂如甲基碘容易形成锍盐(sulfonium salt) , 此反应可被硫基试剂逆转。在逆转反应中，原有的甲基和新加入的甲基除去的机会是相等的，因此当用14C标记的甲基碘处理时，获得的蛋氨酸将有50%是同位素标记的。 , 半胱氨酸侧链上的巯基(,SH)有很强的反应活性，可参与很多反应 , 二硫键的形成和打开 , 2R-SH + 1/2 O2 ,? R-S-S-R + H2O ;Cu2+，Fe2+ ， Co2+和Mn2+存在下，巯基的空气氧化将显著提高。 , 胱氨酸中的二硫键在稳定蛋白质的构象上起很大的作用。氧化剂和还原剂都可打开二硫键。过甲酸可以定量地打开二硫键，生成磺基丙氨酸(cysteic acid)残基。还原剂如巯基化合物(R-SH)也能打开二硫键，生成半胱氨酸残基及相应的二硫化物 , 二硫苏糖醇(dithiothreitol，缩写为DTT)，与胱氨酸中的二硫键反应形成一个含分子内二硫键的稳定六元环 , 巯基能和各种金属离子形成稳定程度不等的络合物e.g. 对氯汞苯甲酸(p-chloromercuribenzoic acid) , 由于许多蛋白质，如SH酶，其活性中心涉及-SH基，当遇到重金属离子而生成硫醇盐时，将导致酶的失活，因此制备这类蛋白质时应避免进入重金属离子 , 半胱氨酸可与二硫硝基苯甲酸(dithionitrobenzoic acid，缩写为 DTNB)或称Ellman氏试剂发生硫醇-二硫化物交换反应 , 反应中1分子的半胱氨酸引起1分子的硝基苯甲酸的释放。它在pH8.0时，在412nm波长处有强烈的光吸收，因此可利用比色法定量测定-SH基

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