中温羰基硫水解催化剂转化率影响因素研究

中温羰基硫水解催化剂转化率影响因素研究 ?118? 全国气体净化信息站Z006年技术交流会论文集 中温羰基硫水解催化剂转化率影响因素研究+ 上官炬，梁丽彤，朱永军，王会娜，王晓鹏 (太原理工大学煤科学与技术山西省和教育部重点实验室(山西太原030024) MPa; 多联产过程中，煤气化或焦炉煤气经炭催化重 反应压力:1(6,1(9 整制备的醇醚燃料、合成原料气，是以CO或H。为 催化剂装填量:l L; 主要成 反应器尺寸:内径+8z mm。 分(并含有高浓度的H。s和有机硫的气体。 为避免催化剂中毒(保证产品质量，减少大气污染， 2结果与讨论 满足环保要求，对气体的净化脱除提出了更高要求，2(1 不同温度对水解转化率的影响 主要表现在:(1)能量、工艺匹配采用热脱硫;(2)中 000 h一(温度分另IJ为各种催化剂在空速为3 温高负荷有机硫的脱除;(3)脱硫精度高于o(1× 160，170，200。240，270，280?等条件下的COS水 101,10x10一;(4)原料气组成和硫形态十分复解转化率如表1及图l所示。 杂。综合国内外现有技术，在中温条件下，针对有机 表l 不同温度下各种催化剂上羰基硫水解转化率 硫的转化主要有两类:Co—Mo和Fe—Mo催化剂， 脱硫剂则主要有铁、锰、锌系金属氧化物。Co—Mo 催化剂主要适用低CO气氛;Fe—Mo虽可用于较高 含量的CO气氛中，但使用中存在积碳、甲烷化副反 应等问题，且对Fe—Mo催化的基础研究十分薄弱。 中温脱硫剂则普遍存在硫容低、再生困难、稳定性 差、使用中气氛效应严重等问题，影响使用。因此， 开发高硫容、高精度、可再生的中温脱硫荆和抗积 碳、抗中毒、高活性的催化剂，以及相应的催化、脱硫 工艺势在必行。为了开发中温有机硫转化催化剂， 本研究选用几种氧化铝基羰基硫水解催化剂，在 000 160,280?，l 000,4 h1的操作条件下涮试了 其转化率，并在实验条件下通过热力学和动力学计 算分析了影响因素。 1 实验 1(I 气体组成 17(33,，C02 反应气氛:CO 15(77,(H。 s5(28,(N28(98,。H:O2 (64,。反应气体中硫化 温度,? 物质量浓度;H:S(以s为基灌)140,180 mg,m3，图1 催化剂在不同温度下的cos水解转化率 COS(以S为基准)i0,90rag,m3。 由表l及图1中可知，各催化剂的COS水解转 i(2反应条件 化率均随着温度的升高先增大后减小，在200?时 反应温度:160,280?; ooO,4 000 反应空速;1 h一， 催化剂的水解转化率最大。 ?国家重点研究项目资助(No，2005CB221203) ?119?全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 10一6r+11(747 19丁一33(071 COS水解反应方程式如下: kJ,mol 通过计算，在160,280?时COS水解反应的 COS+HzO甘H2S+C02+35(53 平衡常数见表4。平衡常数是温度的函数，不同温度下COS水解 反应的平衡常数K，可用Sei{ert G 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 计算: IgKP=半^823×10,T+O(753x 寰2 COS水解反应在不同温度下的平衡常数 知实际转化率均低于平衡转化率，引起这一现象有 由表2可见，随着温度升高，COS水解反应的 以下几个原因: 催化剂在实际反应时进口COS浓度平衡常数下降。以表2中求得的平衡常数及根据各 a)反应气氛中Coz的影响。反应气体中COz的 zS浓 及出口H度，用下式计算在达到反应平衡时各温度下应达到 浓度达15(77“，CO:是酸性气体，且其浓度远高于 的平衡转化率: COS，CO。在催化剂表面的吸附减弱了催化剂表面 的碱性(阻碍了COS在催化剂表面的吸附，从而影 z}女一生螳孚 ]盟 响了COS的永解反应，使COS水解转化率下降。 。 b)水分的影响。COS水解反应中，HzO的级数 ‰旷鼍等 随H:O,COS的比值而变。研究表明，当HzO, 一——弋ii_ COs比值非常大时，H。o开始阻碍水解反应的 计算结果见表3。 进行。 寰3 各倦化剂在不同温度下的平衡转化辜 在实际反应中，水解反应中的水来自变换系统， 在全低变的变换反应中，H。O,CO比一般为1(1, 1(4，取1(2计算。根据变换反应前后CO的变化 (反应前36(3,。反应后17(8,)，计算出进变换系 统的水分含量为15(85,，变换反应后系统中水分 为2(64,。而COS质量浓度最大为90mg,m3(以 116，从而使反应转 S为基准)，H:O,COS比达到4 化率下降。 2(2 不同空速对水解转化率的影响 各种催化剂在温度为200?，空速分别为 由表3可见，各催化剂的平衡转化率都很高，远 1 000 000，2 000，3 000，4 h_1条件下的cOs水解转 高于实际反应时的转化率(见表1)，而且各催化剂化率如表4及图2所示。 的平衡转化率均随温度的变化而变化不大。但在实 不同空建下各催{,捌的水解转化率襄4 际反应中(4个催化剂均表现出随温度升高，转化率 先增大后下降的现象(见图I)，所以这种变化不完 全是由温度引起的反应平衡所导致。 000 在实验过程中，首先选择在200?，3 h_1下 进行，这个条件比较接近工厂中实际使用的操作条 件，所以在该条件下所测得是新鲜催化剂的转化率。 对比表3和表1中200?下各催化剂的转化率，可 ?120? 全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 由表5可见，l。催化剂的回归结果较好，线性 回归的相关系数为0(929 8，说明1‘催化荆上进行 的水解反应基本上排除了外扩散的影响，反应处于 8、4 动力学控制阶段}2“、3 8催化剂的回归结果较 4、3。、4 差，说明2 8催化剂上进行的水解反应尚未 完全排除外扩散的影响，可能正处于外扩散一动力 学控制的过渡区。这一点通过传质系数与转化率的 变化也可说明。 表6列出了不同空速下的cOs传质系数。 率迎，h。。 表6 200?时不同空速下的COS传质系数 图2催化剂在不同空速下的COS水解转化率 1 000 2 000 空速,h-’ 3000 4 000 由表4及图2中可知，各催化剂的COS水解转 0(003 0(004 0(005 501 536 331 001 传质系数(m,s)0(002 化率均随空速的增大而减小，但因催化剂的不同，其 减小程度不尽相同。 对常低温COS水解的动力学研究表明，水解对 表7列出了外扩散速率常数与反应速率常数。 CoS是一级反应，转化率z与空速V。。有以下关系: 表7 不同空速下的传质速率常数与反应遵率常数In(1--x)一一UV。+C。将各催化剂在200?，不 同空速下的转化率与空速以上述公式中的形式作 图，见图3。 由表7可见，13傩化剂各空下的反应速率常数 均比对应空速下的^，a小，说明对1 8催化剂而言， 扩散对反应的影响较小;而其它3个催化剂的反应图3 COS水解转化率In(1-x)与空速1,V(。的关系 速率常数均与km较接近，说明外扩散有所影响。图3中各回归直线的相关系数与速率常数列于 3 结论 表5。 表5 回归结果 a)由于受反应气氛中CO:与H。O的影响，催化 剂的活性达不到平衡转化率。 000,4 000 b)l。催化剂在1 h-1下受外扩散影 8催化剂在此范围内外扩散有所 响较小，28,4 影响。