S2O8^2—／ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应性能研究

S2O8^2—／ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应性能研究 S2O8 —,ZrO2固体超强酸催化剂上的正 戊烷反应性能研究 第41卷第3期 2002年6月 复旦学报(自然科学版) JournalofFudanUniversity(NaturalScience) Vo1.41NO.3 Jun.2002 文章编号:I}4277l04(21)02)LJ30344一IJ7 s2o蠢一/ZrO2固体超强酸催化剂上的 正戊烷反应性能研究 宋国新,王琳,张黎,薛华欣,陈建民 (复旦大学环境科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系,上海200433) 摘要:考察了焙烧温度,活化温度等因素对S2/ZrO(PSZ)固体超强酸常温下催化正戊烷反应性能的影 响,利用色谱一质谱((一MS),傅里叶红外(FT—IR),原位X一射线粉末衍射(XRD),比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面测定(BET),含硫量 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 等手段研究了正戊烷反应产物,催化剂晶型变化及表面酸位类型等.结果表明,焙烧温度和活化温度是影响催 化反应活性的关键.焙烧温度在723,973K制备的PSZ固体超强酸催化剂,308K下对正戊烷均具有催化反应 活性,823K焙烧样品活性最佳;对于最佳焙烧温度样品,活化温度在373—673K之间,均具有较高的反应活性, 活化温度为523K时活性最佳.异构化表观活化能为4l7kJ/mo1.整个反应大致可以分为3个阶段:反应初 期,产物均为异戊烷,表明发生的是异构化反应;反应中期,异构化反应速率减低,产物中出现异丁烷,表明异构 化反应和裂解反应同时发生;反应后期,异构化产物明显减少,异丁烷和己烷异构体明显增加,表明裂解反应已 经取代异构化反应,成为反应的主流.适宜的焙烧温度使ZrO2晶化是形成超强酸的必要条件;合适的活化温度 影响酸位类型,523K下活化的样品主要为强Br6nsted酸位,同时有少量的强Lewis酸位存在. 关键词:S2/ZrO2;固体超强酸;正戊烷;异构化反应;裂解反应 中图分类号:0614.41文献标识码:A s/ZrO2催化剂对碳氢化合物的催化性能最早是由Holm和Bailey|1发现的,直到Hino等E2J观察 到s();一/ZrO2催化剂对正丁烷异构化具有良好的反应活性和选择性并将s一/ZrO2称为固体超强酸以 后,该类催化剂才引起人们的广泛注意.该类固体超强酸具有制备方便,无污染,无腐蚀性,易于同反应产 物分离等特点,随着人们对环境保护的重视和寻找环境友好的催化新材料的迫切要求,该类催化剂的烷烃 异构化,烷基化,酰化,酯化,聚合和醇脱水等l3反应性能都被研究过.但是,在众多反应中最引人注目的 催化反应属于低碳烷烃的异构化反应l4J.因为低碳烷烃异构化需要很高的酸强度_5J,寻找更高酸强度的 固体超强酸一直是人们注意的焦点.在硫酸根促进单金属氧化物制备的固体超强酸中酸强度最高的为 s一/ZrO2_6J,而硫酸根促进的复合金属氧化物中s/Fe—Mn—ZrO2E7]和s一/弋厂一Fe—zr02E8]的酸强度均 高于SO;一/ZrO2门.然而,对于较长碳链的饱和烷烃,酸强度太强会发生裂解反应,降低异构化反应选择 性,因此,近年来探讨固体酸催化饱和烷烃异构化和裂解反应性能的竞争研究逐渐增多E9J. S2一促进ZrO2制备的S2一/ZrO2(PSZ)固体超强酸对正丁烷具有比s/ZrO2更高的反应活 性,S2被认为是ZrO2最佳的阴离子促进剂ll.J.本文发现PSZ对正戊烷的催化作用明显不同于对正 丁烷的催化作用.PSZ对正丁烷的作用主要为异构化反应_l,而对正戊烷的作用除了显着的异构化反应 以外,裂解反应的影响不可忽视. 收稿日期:2001—10—08 基金项目:国家教育部归国留学人员基金资助项目 作者简介:宋国新(1976一),男,硕士研究生;通讯联系人陈建民教授,博士生导师 第3期宋国新等:S2/ZrO2固体超强酸催化剂的正戊烷反应性能研究345 1实验部分 1.1s2o;一/zro2固体超强酸催化剂 在剧烈搅拌下,将浓氨水缓慢加入到配制好的ZrOCI2溶液中,得到Zr(OH)4?/-/H2O沉淀,用去离子 水洗至无Cl一检出.沉淀物于383K烘干24h并研磨至粒径为0.12mm以下,按15mL/g比例用0.5 mol/L(NH4)2S2O8溶液浸渍Zr(OH)4,过滤后于383K下烘干24h,然后在马福炉中焙烧3h得到 S2一/ZrO2样品.不同温度下干燥或焙烧的样品记为PSZ(丁),丁代表焙烧温度.本文使用的催化剂为 723,973K焙烧的S2一/ZrO2样品. 1.2实验仪器 BrukerD8ADVANCE型原位X射线衍射仪,CuKa,40(kV)×40(mA),扫描速率为0.07()/min, 扫描范围10.,90.,PSZ(373)自室温升温至913K,在设定温度下拍摄XRD谱;ASAP2010型比表面仪, He载气,液氮吸附,热导池检测,样品活化温度为573K;以(ZnO):(Na2CO3)=4:1的混合溶剂熔融 样品S2一/Zr()2,然后用硫酸钡重量法测定样品中的硫含量;NICOLETAvatar360型FT—IR 仪,ESP软 件,DigitalPII电子计算机控制;透光盐窗为BaF,盐片;GC—MC为HP6890型气相色谱仪,HP19091S一433 毛细管色谱柱(30(ITI)×250(/zm)×0.25(/zm))和四极杆5973质谱仪;1102型气相色谱仪,HP一1毛细管 色谱柱(30(ITI)×0.32(mm)×1.0(/zm)),He载气,流速为4.44mL/min,柱温308K,FID检测仪;浙大 N一2000色谱工作站;超级数显恒温器CS501一sp,精度为?0.1K.Sartorius高精密度天平BP211D,精度 0.01mg. 1.3正戊烷反应 在体积为18.0mL的自制硬质玻璃反应池中,加入经不同温度焙烧过的粒径为0.20,0.32mmPSZ 样品0.50g,2.0Pa真空下于不同温度加热活化3h,冷却至室温,然后将反应池转入308K的恒温水浴 中,通过微量进样器精确注入20L正戊烷液体,定时取样进行气相色谱分析.采用面积归一法计算产物 比例.正戊烷反应转化率计算公式为:X一/%(一pentaneconversion)=(总峰面积一正戊烷峰面积)/总 峰面积×100%;正戊烷异构化选择性计算公式为:S一/%(i—pentaneselectivity)=异戊烷峰面积/(总 峰面积一正戊烷峰面积)×100%. 2结果与讨论 2.1反应产物质谱分析 正戊烷反应分别进行到20,40,80和120min时,抽取反应池中气样物质做GC—MS分析.20min时, 仅有2一甲基一丁烷生成;40min,产物含有2一甲基一丙烷,2一甲基一丁烷;80mln时,产物含有2一甲基一丙烷,2一甲 基一丁烷和2,2一二甲基丁烷;120min时,反应池中所有气体物质的GC—MS图谱结果分别为2一甲基一丙烷, 2一甲基一丁烷,2,2一二甲基丁烷,3一甲基戊烷,2一甲基戊烷和正己烷. 从GC—MS结果可见,该反应进行较长时间后正戊烷除了生成异戊烷以外,还有相当部分裂解产物生 成. 2.2正戊烷反应随时间的变化 反应温度为308K时,正戊烷在PSZ(823)样品上的反应产物,反应物比例与时间关系如图1所示. 由图1(见第346页)可见,整个反应可以大致分为3个阶段:a.反应初期(0,25min),反应产物全部 为异戊烷,说明此阶段发生单一的异构化反应;b.反应中期(30,60min),反应产物除了异戊烷以外,还 有少量异丁烷,说明此阶段出现裂解反应,但裂解产物异丁烷的生成速率远小于异戊烷的生成速率,此阶 段,异戊烷含量在反应60min时达到其最大值72.5%,异构化选择性为93.5%;C.反应后期 (60min,), 裂解反应超过异构化,异戊烷的含量不断减少,异丁烷比例持续快速升高,80min为54.4%,在反应进行 17h后达84.5%,48h后可以到达90%以上.反应至120min时也开始检测到约5%的i—hexane和一 346复旦学报(自然科学版)第41卷 hexane.对于其他温度焙烧的样品,界定反应阶段的具体时 间有所偏差,但总体趋势大致相同.由此可以阐述该反应: 在正戊烷异构化反应进行一段时间以后,开始发生缓慢的碳 链裂解反应,此时反应总体仍以异构化为主,但其反应速率 有所下降;经一段时间以后,裂解反应取代异构化成为主要 反应,产物异戊烷和原料正戊烷随裂解反应的进行急剧减乎 少,裂解产物异丁烷大量增加,同时生成少量的异己烷和正 己烷.该反应可描述如下: k.k 一 C5Hl2=i—C5Hl2—二.}C4Hl0+一, — l i—C6Hl4,(1) 反应式(1)表示反应异构化和裂解过程.其中第1步可1015202530.5, 40.... 以认为是一级可逆反应,利用正戊烷异构化反应的一级可逆 反应公式处理数据?:图1正戊烷在PSZ(823)的反应产物比例 一 Inl1一(1+1/K)j=kl(1+1/K)t(2)Fig.1Productdistributionvsreactiontime(min) (2)式中,为反应管中i—pentane的比例,k.为正向反overPSZ(823) 应速率,k—l为逆向反应速率,K=kl/kl(308K时K=口pentane;?—pentane;口z—butane口hexanes 5.82)?.由公式(2)可以计算出反应初期阶段的kl=1.954h,反应中期阶段的kl=1.565h,这说 明随反应的进行,异构化反应速率确为逐渐减慢. 对于较长碳链烷烃,异构化选择性一直是评判催化剂性能的重要指标之一.从图1数据中看出,使用 经823K焙烧523K活化后的PSZ催化剂,反应转化率为47%时,选择性保持为100%;转化率达到72. 5%,仍具有93.5%的选择性.可见PSZ固体超强酸对于正戊烷异构化反应优良的催化活性和异构化选 择性. 2.3焙烧温度对反应活性的影响 不同温度下焙烧的样品对于此反应的催化效果不尽相同.本实验观察了723,748,773,798,823,848, 图2不同焙烧温度PSZ的正戊烷转化率 Fig.2n—PentaneconversionVS.time(min)over PSZatdifferentcalcinedtemperatue 一 ?一PSZ(773);?一PSZ(798);一口PSZ(823); 一 ?一PSZ(848);一?一PSZ(873);一.一PSZ(923) 873,923和973K等不同焙烧温度的样品在523K活化3h 后与正戊烷的反应结果,除了PSZ(748)反应速率很小,PSZ (723)和PSZ(973)没有反应活性外,其他各个样品在60min 内的反应转化率如图2所示. 由图2中可以看出,773,923K焙烧的样品对正戊烷反 应均有较高的催化活性,其中经823K焙烧的PSZ对此反应 具有最好的催化效果.利用正戊烷异构化反应的一级可逆反 应公式(2)处理反应前35min时的数据,并将求出的结果和 实验原始数据列于表1. 由表1可见823K焙烧的样品具有最佳的异构化选择 性.焙烧温度与823K相差越大,催化剂的异构化催化活性 就越差. 第3期宋国新等:s2(/ZrO2固体超强酸催化剂的正戊烷反应性能研究347 表1s:o.2一/ZrO2催化剂上的正戊烷反应转化率和异构化反应速率 Tab1Reactionofpentaneandisomerizationrateconstants2();/ZrO2catalystsat308K 注:反应进行至35min时主要是裂解,所以取用25min数据 2.4活化温度对反应速率的影响 本文同时考察了样品PSZ(823)在不同的活化温度下进行的正戊烷异构化反应,结果表明活 化温度对 催化剂活性有很大的影响.催化剂分别在373,473,523,573,673K80 活化3h后的正戊烷反应如图3所示.由图3可见,最佳的活化温度 位于523K.与之相比,较低活化温度(373,473K)下活化的样品虽 然裂解的速率相应较低,但是反应活性明显下降;较高温度(573,专 673K)下活化的样品反应活性大幅降低,且裂解的时间提前,异构. 化选择性降低.特别是673K活化后的样品异戊烷含量最大值是 8%,仅为523K活化样品的1/9. 2.5反应温度的影响以及活化能计算 在催化剂的最佳焙烧温度和最佳活化温度的条件下分别监测 273,288,298,303和308K的反应情况,得到正戊烷异构化反应速 率k值系列,根据阿累尼乌斯(Arrhenius)方程 Inkl=E/RT+lnA 式中E为Arrhenius活化能,A为经验常数,R是理想气体常数为 8.314J?mol一.由Ink对1/T作图4.从图4中求得直线斜率为 一 5011.9,由此计算该反应的表现活化能E=41.7kJ?mol,.= 一 5.0119+16.152:R=0.9741 2.6晶型,比表面及硫含量 O 0102030405060 tR/min 图3PSZ(823)在不同活化温度的正戊 烷转化率 Fig.3一PentaneconversionVS.time (min)overPSZ(823)atdiffer— entevacuatedtemperature 一 ?一673K;一?一573K;一?一523K; o一473K;一?一373K (1)XRD分析图5(见第348页)为Oi一/ZrO,样品的原位 XRD二维谱图.从图5可见,383K焙烧后的O一/ZrO,处于无定型 状态,直到623K样品尚没有晶化,随着焙烧温度的上升,晶化开始并 缓慢趋于完善.723K时已经形成微弱的T型晶相峰.焙烧温度再一一 步升高,T型晶相峰不断增大,至823K时,晶化较为完善,具有较高的一 T型晶相,而无M型.当温度升至913K时,有弱M型出现. 原位XRD谱图从一个侧面反映PSZ催化剂的晶化温度对于正 戊烷异构化反应性能的影响.焙烧温度低于723K的样品由于没有晶 化,无法形成超强酸位?J,不能达到进行正戊烷反应的条件;至723K, PSZ(723),PSZ(748)均开始具有催化正戊烷反应的能力;973K样品 虽然晶化完全10](由于本实验设备加热温度不能达到973K,所以使用Fig.4 引用数据),但是T晶型开始转化成M晶型,又由于含硫量和比表面都 图4表观活化能的计算 Thecalculationofapparentac tivationenergy 348复旦学报(自然科学版)第41卷 很小,所以没有催化正戊烷反应的性能.通过比较PSZ的焙烧成晶过程,说明ZrO2定向地向 T晶型转化 是形成超强酸的必要条件. (2)BET和S含量分析不同温度焙烧样品的 BET和S含量如表2所示.由表2可见,焙烧温度 直接影响样品的比表面及含硫量. 随着焙烧温度的上升,样品的比表面积不断下 降.723K焙烧的样品为129.0m/g.焙烧温度继 续上升,比表面持续下降,至873K时,比表面为 87.4m/g,较723K时下降了32.2%;温度升至 973K时,比表面仅为49.6m/g,较723K时下降 了61.6%. 整个升温过程中,体系硫含量也一直减少,在焙 烧温度由383K至723K的过程中,含硫量下降了 55.2%,这主要与样品分解失硫有关.在焙烧温度 由723K升至973K期间,含硫量下降了72.6%. 对照不同焙烧温度样品的正戊烷异构化反应结 果可以看出样品的催化活性和BET及S含量没有 直接对应关系.众所周知,样品的比表面和含硫量 203040506070 2a/(.) 图5PSZ的XRD图谱 Fig.5TheXRDspectraofPSZ 与酸密度密切相关.我们尝试将催化剂的比表面积,含硫量与异构化反应速率k,值相关联,使用表2中 的see,硫含量数据求出每平方纳米上的硫原子数目,用表示:=. 使用表1中的kl值,计算=kl/0,值表示单位平方纳米上,单个硫原子组成的酸位具有反应速 率.得到值亦列于表2. 表2比表面,硫含量和值 Tab.2SRFT,S-contentandthenumericalvalue 0683 1446 1896 1539 0821 0476 0.229 0462 0.636 0.526 0340 0191 1)日表不每半方纳米上的硫原子数目;2)表不单位平方纳米上,单个硫原子组成的酸位具有的反应速率 由表2中的值可见,823K下的为0.229(h?s—molecular?nm),773,798,848,873和923K 的值分别为823K的0.361,0.727,0.827,0.535和0.300倍.可见样品PSZ(823)单位nm上,单分子 硫酸位的反应效率最高.值较好地表达了样品的比表面,含硫量与催化反应活性的综合关系,它代表了 单位催化剂表面上有效超强酸位所具有的反应活性能力.值得注意的是,值的准确性是基于样品表面 上的硫原子全部形成能够进行正戊烷异构化反应的超强酸位. 33838383333盯明? 56995243 32322222 跎加卯” 421111100 01349426 ?盯 333838333”盯 第3期宋国新等:/Zr02固体超强酸催化剂的正戊烷反应性能研究349 2.7FT.IR分析 称取20.0(?0.1)mgPSZ(823)样品压成直径为1.3cm的圆形透明薄片,按照正戊烷催化反应条 件,PSZ(823)样品于523K下活化3h,降至室温吸附吡啶平衡0.5h,分别在373,423,473,523K脱附2 h.并摄取红外图谱. 吡啶吸附的PSZ(823)主要呈现4个特征峰,分别位于1450,1490,1540和1610cm一.1610,1450 cm的配位键吡啶峰表明PSZ具有Lewis酸位,1540cm的吡啶离子峰表明具有Br6nsted酸位,1490 cm为L酸位和B酸位的叠加.比较吡啶脱附图谱,随脱附温度升高,1610,1450cm吸收峰急剧减小, 1540,1490cm减少很小,表明强Lewis酸位很少,而强Br6nsted酸位很多.从373K脱附吡啶至523K 过程中,1283cm移至1328cm一,这个峰的移动与S—O键振动相关. 参考文献 [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] HolmVCF,BaileyGC.Alkylationofi-alkanewithbuteneoversulphatepromotedoxides[P].UnitedStat esof Patent3032599,1962. 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PentaneReactionoverPer0x0disulfated ZirconiaSolidSuperacidCatalysts SONGGUO—xin,WANGLin,ZHANGLi,XUEHua—xin,CHENJian—rnin (DepartmentofEnvironmentalScience&Engineering,FudanUniversity,Shanghai200433,China) Abstract:Theeffectoffactorssuchascalciningandevacuatingtemperaturesonthen—pentanereaction happeningover S2/ZrO2(PSZ)solidsuperacidcatalystsatambienttemperatureinarecirculatingglassreactorundertheclosedsys. 350复旦学报(自然科学版)第41卷 temDressureof6.5X10Pawasinvestigated.Reactionproducts,changeofcatalyst’Scrystalandsuperacidictypewere studiedbymeansofGC—MS,X—raydiffraction(XRD),BET,sulphurcontentandPyridine—IR.Ther esultsshowedthat calciningandevacuatingtemperatureswerethekeyfactors.Thesolidsuperacidcatalystscalcinedfrom723—923Kall showedanactivitytothe—pentanereactionat308K,amongthemthesamplecalcinedat823Kbehavedhighest.And theoptimalcatalystappearedhighestactivitywhiletheevacuatedtemperaturechangingfrom373Kto673K,theopti— ma1evacuationlocatedat523K.Theisomerizationapparentactivationenergywas41.7kJ/mo1.Thewholereaction processcanbedividedintothreeparts:Theinitialperiod,onlyi-pentanewasdetectedwhichindicatedonlytheisomer— izationhappened:themiddleperiod,whenasmallquantityofi-butanewasidentifiedtOO,itimpliedthecrackingreac— tionisaccompanyingwithisomerization;theeventualperiod,hexanesappearedasaby—productwhilei -pentanede— creasedandi—butaneincreasedstrikingly,thisaccountedforthecrackingreactionbecametheleadingst ep.Afeasible calciningtemperaturewasveryimportanttothemechanismofZrO2turningtobecrystalizedandtheevac uatingtem— peratureaffectedthetypeofacidsite.Thesampleevacuatedat523KhadthemostlystrongBr6nstedacidsi teswitha litterstrongLewisacidsites. Keywords:S20盖一/ZrO2;solidsuperacid;一pentane;isomerization;cracking ***** 下期预告 据报刊发行局规定,3,4两期不能合刊.本期已刊出了纪念我国着-g的化学家,中国科学院 院士邓景发教授逝世一周年A辑部分学术论文.B辑部分学术论文仍以专辑形式在本刊下 一期 刊出.下一期刊出的文章学术质量高,内容丰富.请化工领域同行,化学学科的博士,教授及相 关专业的专家,学者多为关注. 《复旦学报(自然科学版)》编辑部