【word】 1J(CH)和1J(CC)核自旋偶合常数的最大重迭对称性分子轨道计算
1J(CH)和1J(CC)核自旋偶合常数的最
大重迭对称性分子轨道计算
第38卷第3期
2010年5月
河南师范大学(自然科学版)
JournalofHenanNormalUniversity(NaturalScience)
Z.38No.3
May.20J0
文章编号:1000—2367(2010)03—0093—04
cH和cc核自旋偶合常数的最大
重迭对称性分子轨道计算
叶世勇
(安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖241000)
摘要:利用AM1级别上最大重迭对称性分子轨道法及自然杂化轨道
方法
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,计算了系列烃类化合物分子中
各原子的电荷分布和杂化轨道组成系数,拟合出计算C—H及C—C偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不
同的C—H键和C-C键偶合常数,计算值和实验数据相一致,为计算’,cn和’,cc提供了一种简便直观的方法.
关键词:最大重迭对称性分子轨道;自然杂化轨道;AM1;核自旋偶合
常数
中图分类号:O641文献标志码:A
在物理学,化学等领域,核自旋偶合常数对探究物质结构等方面具有重要意义.在核磁共振实验中,分子
除在外磁场作用下能级分裂,还存在核自旋的彼此作用,因此人们在探究NMR谱时,除研究屏蔽常数,还要
研究核自旋偶合常数.在Ramseyu提出的有关核自旋偶合常数量子力学计算基础上,各种各样的理论研究
工作相继得以提出和发展,主要有半经验和从头算两大类[2].这些方法计算得到的结果对研究实验值很有
价值,但定量计算偶合常数通常需要利用非常大的基组和考虑电子相关效应的高级别从头算方法,可能仍得
不到满意的结果,且由于计算工作量巨大难以应对大分子体系.因此发展能够运用到大分子体系计算的准
确,可靠的半经验方法仍是令人感兴趣的方向.在这篇短文中,主要是采用AM1级别的最大重迭对称性分
子轨道和自然杂化轨道方法口],建立计算?C—H和坞C一”C键自旋偶合Jcn和cc的具体表达式,同时给出
不同环境下的.,和-,键偶合常数计算值.
1基本关系式
按照Ramsey提出的二级微扰理论计算偶合常数方法,同时考虑Feimi接触项是自旋偶合常数的决定
因素,Zhan等提出了直接键连原子间核自旋偶合常数计算的半经验参数化公式
JAB—kAB(s)A(s)B+(是AQA+jA)(s)A+(愚BQB+B)(s%)B+lAB,(1)
式中,(%),().分别为偶合原子A,B杂化轨道的成份;Q,Q分别为原子A,B的净电荷;kAe,kA,kB,
j,.和J是各自独立的实验参数,对于同一种化学键而言,它们是常数.在(1)式中,如果当QA一0,Qe一
0,J一0,j一0,即导出了MP型关系式
JAB--kAB(s)A(s)B+JAB.(2)
2计算结果与讨论
利用AM1级别最大重迭对称性分子轨道方法对大量烃类分子进行几何优化后,计算分子的密度矩阵
和原子Mulliken净电荷,进一步利用所得密度矩阵结合自然杂化轨道计算出分子中各原子杂化轨道,得到
的成键原子的净电荷和杂化轨道的S成份分别列于表1,2中.
收稿日期:2009—12-03
基金项目:国家自然科学基金(20872001);安徽高校省级自然科学重点研究(KJ2OO8A12ZC)
作者介绍:Ii?勇(1959一),男,安徽歙县人,安徽师范大学教授,从事计算化学方面的研究.
94河南师范大学(自然科学版)2010皋
表1C—C键S轨道成份.Mulliken原子净电荷(QJ.和寅旋偶合常数及
计算结果
2.1’oc的计算
对于表1中所列的所有C—C键依据(1)和(2)式对已知的实验J值作多元回归分析,拟合得到计
算直接键连的C-C键偶合常数的具体表达式分别为:.
Jcc—O.1293(s)(s)2+(1.3089)Q一2.9537)(s)z,(3)
相关系数:0.9886,
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
偏差:6.9388.
Jcc一0.0593(S)l(S)2—13.5547,(4)
相关系数:0.9739,标准偏差:8.8369
将表1中计算的各分子的杂化轨道的S成份,原子净电荷的值代入(3)式,得到分子的偶合常数.,cc计
算值列于表1中.从结果可见:计算结果与实验数据是非常接近的;还表明以多重键相连的碳原子间的Jcc
值较大,如有:-,c兰>:>..同时从(3)和(4)式所得结果及表1中所列各原子Mulliken净电荷可
知:所有分子中,由于c—C之间存在不同键型,及各c原子的电荷值差别较大,在这种情况下,MP型计算公
式结果偏差较大,也即离子性的贡献较大不能忽略.
2.2,的计算
对于”C_H键,(s)一100,方程(1)可进一步简化为下列形式:
JcH一(l+d2Q)(S)+d3QH+d,(5)
MP关系式则为
第3期叶世勇:JcH和.厂核自旋偶合常数的最大重迭对称性分子轨道计算95
JcH—d1(s)+d2.(6)
利用标准偏差最小二乘法,将表2中c和H原子的净电荷和杂化轨道的S成份数值对已知的实验-,
值3作多元回归分析,拟合得到计算直接键连的C_H键偶合常数的具体表达式为:
JcH一(5.7480—0.3417Q)(S)一54.9212QH一11.2547,(7)
相关系数:0.9821;标准偏差:6.0028.
JcH一5.7926(s)一13.5158,(8)
相关系数:0.9819;标准偏差:6.0363.
表2C-H键S轨道成份,Mulliken原子净电荷(Q),和核自旋偶合常数及计算结果
Molecules(s)CQcQHJl./HzJ/Hz
CH
CH3CH3
*CH3CCH
环己烷(e键)
环己烷(a键)
(*CH3)2C—CH2(s)
(*CH3)2C—CH2(a)
C6H5CHz*CH3(s)
C6H5CHz*CH3(a)
C6H5CC*CH3(s)
C6HsCC*CH3(a)
*CH3CH=CH2(s)
*CH3CH—CH2(a)
C6H5*CH3(s)
C6Hs*CH3(a)
C4H8(环)
*CH3CH2CH3(s)
*CH3CH2CH3(a)
CH3*CH2CH3
CH2一*CH—CH—CH2
C6H6
(CH3)2C一*CHCH3
(CH3)2C一*CHz
H2C—C—CHz
H,C—C:C
H2C—CH2
CH3*CH一
(CH3)HC—
CHz
(CH3)HC一*CH2(E)
C6H5CH3(C—H)
C6H5CH3(.C—H)
C6H5CH3(CH)
CHC兰*CH
C6H5C三*CH
HC=CH
25.OO
24.09
23.43
23.53
23.9O
24.19
24.O6
24.40
24.1l
23.38
23.34
23.66
24.14
24.17
23.97
25.90
24.72
24.09
23.50
27.76
29.8O
28.13
3O.O8
29.53
29.5O
29.67
28.74
30.33
29.58
29.60
29.94
29.84
44.56
44.43
44.17
—
0.4296
——
0.0389
一
O.2719
——
0.0320
一
O.O320
一
O.3526
一
O.3526
——
0.0279
——
0.0279
—
0.1962
—
0.1962
一
O.2778
—
0.2778
一
O.2266
—
0.2266
—
0.1397
—
0.2556
——
0.2556
0.0663
一
O.O21O
—
O.O124
—
0.0871
一
O.3179
——
0.2838
——
0.0341
——
0.0194
0.1752
—
0.2258
——
0.2258
——
0.0823
O.0716
—
0.1676
—
0.26O5
OO71
OO45
0.1074
0.0130
0.0600
O.O156
0.0163
0.O91l
0.0904
O.O11O
0.0111
0.0459
0.0433
0.O660
0.0739
0.0713
O57
O69
077
063
018
013
012
O33
077
059
O1O
OO9
0037
O696
0419
O272
0.0045
0.0603
0.0861
0.018l
0.0045
l3O.22
126.82
122.33
l23.40
125.5l
125.68
124.99
128.64
l26.95
l22.2O
l22.O9
123.39
125.72
125.62
125.21
l35.O3
128.74
】25.85
122.27
147.77
159.46
149.42
160.69
158.04
158.O8
l58.93
152.O4
161.59
158.72
158.25
l59.86
l58.69
244.13
243.24
242.46
125.
124.
131.0
123.O
l23.0
126.0
l26.0
127.O
l27.0
126.O
126.0
l26.0
126.0
136.0
124.4
l24.4
l25.4
l55.22
l58.4
l48.4
l51.9
168.2
170.9
l56.2
151.9
157.O
153.5
155.9
157.6
158.8
247.6
251.1
248.7
注:符号(s)和(a)分别表不C—H键在分子骨架半而内和半曲外.
将表2中各分子的杂化轨道的S成份,原子净电荷的值分别代入(7)式计算,得到各分子的偶合常数
.,计算值列于表2中.从结果可见:计算结果与实验数据非常吻合;在(7)中,当Qn,Qc为常数时,就简化
为(8)式,这时,无论原子净电荷是否为零,离子项的贡献也就无法体现了,由表2中所列各原子Mulliken净
电荷可以看出,由于所有分子c—H之间仅一种键型,各C或H原子的电荷值差别相对较小,所以(7)和(8)两
种关系式计算结果的标准偏差几近相同;结果还表明值随碳原子杂化轨道s成份的增大而增大,
如J(CHCH)>J(CHCH)>J(CH.CH.),以及在同一分子中由空间构象,顺反异构等因素导致
的化学环境不同的-厂洲值也不同,如环己烷的a和e两种不同的C—H键;(CH.)HC—CH分子共有6个
O933
n
995427482957
OOOOOOOOOOOOOOOO
Z
C*
OO
96河南师范大学(自然科学版)2010卓
C-H键,但有5种不同化学环境,共有5个不同的c—n等.
3结论
基于AM1级别最大重迭对称性分子轨道方法计算得到了分子中原子净电荷和密度矩阵,自然杂化轨道
计算过程被实现,进而研究了?c—H和”c一”c核自旋偶合常数与自然杂化轨道及原子净电荷的相关性.所得
公式计算结果与实验值接近表明:分子核自旋偶合常数主要取决于偶合作用中的Fermi接触相,与其杂化轨
道类型,键的极性,空间构型和构象等因素有关.为解释和预测分子的J和-,及辅助确定分子的结构提
供了一种简便直观的方法,特别是过程简单适合于大分子体系.
[1]
E23
[33
[4]
[5]
[6]
[7]
参考文献
RamseyNF.ElectronCoupledInteractionsbetweenNuclearSpinsinMolecu
les[J].PhysRev,1953,91(2):303—307,
ZhanCG,HuZM.Generalizedrelationshipforcalculationofnuclearspin—s
pincouplingconstantsbetweendirectlybondedcarbonand
hydrogenatoms[J].MagnResonChem,1994,32(8):465467.
HuZM.ZhanCG.Maximumbondorderhybridorbitals1I.Correlativitywith
C—HandC—Cspin-couplingconstants[J].TheorChim
Acta,1993,84(6):52l_533.
WanJ,ZhanCG.Thestudyofthenuclearspinspincouplingconstantsbetween
directlybondedatomsbynaturalhybridorbitals[J],
1998,5(1):45—54.
王文豪,卓克垒,陈玉娟,等.水溶液中葡萄糖,纤维二糖,海藻二糖与
NaBr相互作用的,(13)C-NMR研究[J].河南师范大学:自
然科学版,2008,36(04):187
CarmichaelI.AbinitioquadraticconfigurationinteractioncalculationofindirectNMRspin—spincouplingconstants[J3.JPhysChem,
1792. 1993,97(9):1789—
YeSY,ZhanCG.MaximumoverlapsymmetrymolecularorbitalcalculationunderAM1approximation[J].ComputersandApplied
Chemistry,2003,20(3):302—304.
[8]FosterJP,WeinhoklF.Naturalhybridorbital[J].JAmChemSoc,1980,102:721l_7218.
[93ShenQF.Nuclearmagneticresonancecarbonspectrum[M].Bejing:PekingUniversityPress,1988
MaximumOverlapSymmetry
JcHandJccNuclear
MolecularOrbitalandCalculationof
Spin—spinCouplingConstants
YEShi—Yong
(CollegeofChemistryandMaterialSciences,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,China)
Abstract:Byusingofthedensitymatrixandthenetatomicchargesobtainedfromcalculationprocedureofthemaximum
overlapsymmetrymolecularorbitalmethodunderAM1approximationpresented,thenaturalhybridorbitalprocedurehasbeen
performed.Further,thecorrelativitybetweenthecalculationresultsandthenuclearspin—spincouplingconstantsofthedirectly
bondedc_HandC-Cbondshasbeenobtained.Thecouplingconstantscalculatedbyuseoftheconcreterelationshipsareallin
goodagreementwiththeexperimentaldata.
Keywords:maximumoverlapsymmetrymolecularorbital,naturalhybridorbital,AM1,nuclearspin—spincoupling
eonstant