纳米材料的制备技术综述

纳米材料的制备方法综述 摘要:纳米材料由于其的特殊性质,近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展,纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法一般可归纳为物理方法和化学方法。目前,各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字纳米材料纳米科技 1.纳米材料的介绍 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1纳米~100纳米)或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时,晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性。使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度,它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且,其尺度已接近光的波长,加上其具有大表面的特殊效应,因此其所表现的特性,例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等,往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 2.纳米材料的分类 纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟,是生产其他三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉,一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒,是一种介于 原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。静电纺丝法是目前制备无机物纳米纤维的一种简单易行的方法。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起,中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。 3.纳米薄膜与纳米结构 纳米薄膜是指由尺寸为纳米数量级(1~100nm)的组元镶嵌于基体所形成的薄膜材料,它兼具传统复合材料和现代纳米材料二者的优越性。纳米薄膜可以改善一些机械零部件的表面性能,以减少振动,降低噪声,减小摩擦,延长寿命。这些薄膜在刀具、微机械、微电子领域作为耐磨、耐腐蚀涂层及其它功能涂层获得重要应用。目前,科研人员已从单一材料的纳米薄膜转向纳米复合薄膜的研究,薄膜的厚度也由数微米发展到数纳米的超薄膜。纳米结构通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。纳米结构的基本单元有下述几种:1零维:团簇、人造原子、纳米微粒2一维:纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维3二维:纳米带、超薄膜、多层膜(体系至少有一维尺寸在纳米数量级)因为纳米单元往往具有量子性质,所以对零维、一维和二维的基本单元又有量子点、量子线和量子阱之称。 4.纳米材料的主要制备方法 自1984年原联邦德国的Saarlands大学Gleiter等人采用惰性气体凝聚和超高真空条件下原位加压的技术制备了纳米金属颗粒后,多种技术制备的纳米材料已达上百种,制备方法更.多样更成熟。制备方法包括化学气相沉积法、分子束外延法、脉冲激光沉淀法、固相烧结法、水热法、溶胶—凝胶法等。 4.1化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个 基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等 技术。中国科学院物理研究所解思深研究员等利用化学气相法高效制备出孔径约20纳米,长度约100微米的碳纳米管。 4.2分子束外延(MBE)是一种真空蒸发技术,即把原材料通过加热,转化为气态,然后在真空中膨胀,再在衬底上凝结,进行外延生长[1]。由于半导体薄膜要求的高纯度,所以这种技术主要依赖于真空技术的发展。随着超高真空技术的发展、源控制技术的进步、衬底表面处理技术以及生长过程实时监测技术的改进,这种方法已经成为比较先进的薄膜生长技术。激光分子束外延技术主要的参数是生长温度、激光脉冲重复频率、环境气体压力以及激光脉冲能量密度等,国外已有报道取得了一些重要的成果。美国的Ryu Y R, Zhu S等已经制作出掺As的 p型ZnO薄膜,电阻率为10-3Ω·cm,空穴载流子浓度为1019cm3。 4.3脉冲激光沉积是一种利用激光对物体进行轰击,然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上,得到沉淀或者薄膜的一种手段。当前,脉冲激光沉积法在难熔材料及多组分材料(如化合物半导体、超导材料)的精密薄膜,尤其是外延单晶纳米薄膜及多层结构薄膜的制备上显示出广阔前景。 4.4固相烧结法是制备纳米薄膜块的传统方法,通常是利用金属化合物的热分解来制备超微粒。烧结温度是重要的实验条件之一,它决定了材料的微观结构及性能,从而,寻找最佳的烧结温度,研究温度对材料结构和性能的影响具有重要的意义。 4.5水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进,使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可以实现快速反应, 依据反应类型不同分为: 水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等, 该法制得的纳米粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。郭景坤等人采用高压水热处理,将化学制得的 Zr(OH)4胶体置于高压釜中,控制合适的温度和压力,使氢氧化物进行相变,成功地得到了 10~15nm 的形状规则的 ZrO2超微粒。 4.6溶胶—凝胶法是用易水解的金属化合物(无机盐或金属盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥、烧结等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应,它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组份混合物(分子级混合),并可制备传统方法 不能或难以制备的产物。中国科学院固体物理研究所张立德研究员利用碳热还原、溶胶-凝胶软化学法并结合纳米液滴外延等新技术,首次合成了碳化钽纳米丝外包绝缘体SiO2纳米电缆。在溶剂热合成纳米材料方面作了许多工作,并取得了创造。我国清华大学曾庭英等人采用醇盐法制备纳米级微孔TiO2玻璃球,孔径为1.0~6.0nm。 5.总结 纳米材料结构和性能的研究,将随着制备方法的改进和新型纳米材料的诞生而拓宽和深入。这方面的研究需要材料科学、物理学和化学等基础学科及化学工程等多方面的密切配合和协作。纳米材料作为一门新兴的材料门类,必将有着十分广阔和诱人的发展前景。 6.参考文献: [1]CowenJA.,SotltzmnaB,Avebrakc R S et al[J].J.APPI.Phys.,1987,61(8):3317 [2] Ledenstor N N,Crystalline growth characteristics[J].Mater Prog, 1998, (35): 289· [3] H Gleiter. In deformation of polycrystals:mechanisms and mi—crostruetures[M]London:RoskildeRisNationalLab,1981· [4] R W Siege,l H Hahn. In crrent trends in the physics of materials[M]. Singapore:World Scientific. 1987· [5] Li Z , Zhao Y X, Zhou J Y. Characterization of ZnO-based varistors prepared from nanometre precursor powders[J]. Adv Mater Opt Electron , 1999 , 9 (5) : 205-209. [6] Minne S C , Manalis S R , Quate C F. Parallel atomic force microscopy using cantilevers with integrated piezoresistive sensors and integrated piezoelectric actuators [J]. Applied Physics Letters , 1995 , 67 (26) : 3918 -3920. [7] Kong Y C, Yu D P, Zhang B, et al. Ultraviolet-emitting ZnO nanowires synthesized by physical vapor deposition approach [J]. Applied Physics Letters, 2001, 73 (4): 407-409. [8] Xu C K, Xu G D, Liu Y K, et al. A simple and novel route for the preparation of ZnO nanorods [J]. Solid State Communications, 2002, 122 (3/4): 175-179.