氮化和偶合反应 PDF
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应在精细化工中有很重要的地位该类反应在染料合成中应用很广是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱要用特殊的
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才能进行重氮化。 重氮化是放热反应重氮盐对热不稳定因此要在冷却的情况下进行一般都用冰盐浴冷却并调节亚硝酸钠的加入速度维持反应温度在0?附近由于重氮盐不稳定一般就用它们的溶液随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦都将发生爆炸必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来人们为了弄清楚其反应的影响因素对重氮化反应的机理进行了反复研究已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理其反应的主要影响因素如下。 1.酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸从反应速度来说以盐酸或氢溴酸等最快硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔在反应中无机酸的作用是首先是使芳胺溶解其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的只有在过量的酸液中才稳定所以重氮化时实际上酸用量过量很多常达34摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性PH值为3对刚果红试剂呈蓝色重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应是不可逆的。一旦重氮胺基物生成即使再补加酸液也无法使重氮胺基物转变为重氮盐从而使重氮盐的质量变差产率降低。在酸量不足的情况下重氮盐还易分解温度愈高分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时平衡向胺盐生成的方向移动游离胺的浓度降低重氮化的速度变慢。另一方面反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时这一影响是主要的而降低游离胺的浓度的影响是次要的此时随酸的浓度增加重氮化速度增加。但随着酸浓度增加使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度就使反应速度下降。 3.重氮化合物 重氮化合物具有以下性质 1.水溶性和电离性 重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶溶于水的重氮盐电离出ArNN正离子和酸根负离子。重氮化后水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。也有一些重氮盐难溶于水如氟硼酸盐、氟磷酸盐、15-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。重氮盐与氢氧化银作用生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。 2.稳定性 重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳定遇热或摩擦、冲撞都能引起爆炸只可用它们的水溶液在0?左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐虽然它们比较难于形成但是稳定性却较好重氮化时温度可较高使用时也可在室温进行。但仍使用它们的水溶液进行反应这是由于光和热都能促进重氮盐分解大多数干品在受热或震动时易爆炸所以不用干燥盐类。只有那些稳定的杂酸盐和复盐才能在合成上直接应用。 氯化对硝基重氮苯对光特别敏感在重氮化过程
中最好避光保存。溶液的酸度对重氮盐的稳定性也有明显的影响。例如对硝基苯的重氮盐在5?PH 为6.5时放置47小时重氮盐分解80而在同样条件下PH保持5.1时重氮盐分解约为4。 3.化学活泼性 重氮盐的化学性质很活泼可与多种试剂反应最主要的是发生亲核取代反应。例如 二.偶合和偶氮化合物 1.偶合反应概述 偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。如这一反应是重氮正离子的亲电取代反应不论A-H是芳香族或脂肪族化合物只要A有足够的电子云都可发生亲电取代反应。反应时重氮盐正离子进攻偶合组分核上电子云较高的碳原子形成中间产物这是一步可逆反应。该中间产物迅速失去一个氢质子不可逆地转化为偶氮化合物。 2.芳胺和酚的偶合反应 芳胺和酚的对位和邻位电子云密度较大易发生偶合反应但一般仅进攻对位这是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响不易对邻位进攻。若对位被其它基团占据则视该基团的性质或进入其邻位或是芳偶氮基取代该基团-SO3H-COOH生成对羟基偶氮化合物。若对位和两个邻位均被占据则不发生偶合。由各种酚和芳胺经重氮盐形成的偶合化合物色彩鲜艳经常做染料使用称为偶氮染料。 以上反应是偶氮染料化学的基本反应酚和重氮盐的偶合必须在弱碱性溶液中进行。在强酸性的溶液中偶合反应一般不发生。 在弱酸性介质中重氮组分与芳胺反应有三种情况 1.与芳环活性强的胺如间甲苯胺、间苯二胺、NN-二甲基苯胺、α-萘胺等反应直接生成偶氮化合物。 2.与芳环活性弱的胺如苯胺对甲苯胺、邻甲苯胺、N-甲基苯胺等反应先生成重氮胺基化合物然后在一定条件下重排为偶氮化合物。 3.与易生成难重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合时应将氨基保护起来待偶合反应完成后再把它水解释放出来。保护氨基常用的方法是 苯二胺酚作偶合组分时通常只有间位化合物易偶合偶合产物主要在4-位。若4-位被占据偶合产物则主要在6-位。 3.萘系化合物的偶合反应 1.α-萘胺酚作偶合组分时偶氮产物主要在4-位。若4-位被占据则进入2-位: 2.β-萘酚胺作偶合组分时芳偶氮基进入α-位。若α-位被占据一般不发生偶合或在个别情况下发生偶合时α-位原基团脱掉。 3.α-萘酚胺磺酸作偶合组分时芳偶氮基进入的位置和磺酸基所在位置有关。当磺酸基在羟基氨基的34或5-位时芳偶氮基总是进入羟基氨基的邻位。 4.氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。可见芳偶氮基进入的位置决定于介质的PH值。 氨基萘酚磺酸中H-酸是最重要的偶合组分偶合产物与偶合方式有关。 5.偶合反应的影响因素 硝基化合物可以形成假酸式的盐因此在碱性溶液中较易溶解β-二酮、β-酮酯等也可形成烯醇在碱性溶液中也有一定的溶解度。其它具有活泼氢的化合物也能或多或少的在碱性溶液中溶解。同时偶合反应产生等当量的酸因此偶合反应在碱性介质中进行较适宜。但是重氮盐在强碱中能发生一系列的变化反而不能偶合。最佳的反应条件是以醋酸钠缓冲的弱碱性介质。 重氮盐的偶合一般都在0?左右这样可以避免重氮盐的分解。但有些反应特别是分子内偶合形成杂环的反应速度较慢常常需放置几天自然室温放置比较方便。在这种情况下由于以在苯环上带有硝基、磺酸基等的重氮盐比较稳定可在室温下保存用这些重氮盐更合适。
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