化工工艺学教案

化工工艺学 教案 中职数学基础模块教案 下载北师大版¥1.2次方程的根与系数的关系的教案关于坚持的教案初中数学教案下载电子教案下载 ： 化工工艺学教案 （无机部分） 学院、系： 化学与制药工程学院 任课教师： 赵风云 授课专业： 化学工程与工艺 课程学分： 课程总学时： 64 课程周学时： 4 2 周次 上课方式 学时 章节及主要内容 备注 第一章 绪论 一、化学工程与化学工艺 二、氨的发现与制取 三、 合成氨的原料 多媒体 1 2 讲授 四、氨的生产工艺分类 五、氨生产技术的发展 六、氨合成工业的发展方向 七、氨的性质和用途 第二章 原料气的制取 第一节 煤气化制取氨合成气的基本原理 第二节、煤气化的工业方法 2 4 讲授 第七节 烃类蒸汽转化法 第三章 硫化物的脱除 第三节 对苯二酚氨水液相催化法 7 4 讲授 第四节 栲胶法脱硫 第五节 脱硫主要设备 第六节 干法脱硫 第四章 一氧化碳变换 第一节 一氧化碳变换的基本原理 第二节 变换催化剂 8 4 讲授 第三节 工艺流程 主要设备 第五节 第六节 变换系统的热能回收 第五章 二氧化碳的脱碳 第一节 二氧化碳的脱除概述 9 3 讲授 第四节 主要设备 第五节 NHD脱碳 第六章原料气的精制 第—节 铜氨液洗涤法 6 4 讲授 第二节 第—节 甲烷化法 第三节 深冷分离法 第七章：氨合成 氨合成 第—节 氨合成原理及热力学基础 第—节 氨合成原理及热力学基础 第二节 氨合成催化剂 第二节 氨合成催化剂 8 4 讲授 第三节 氨合成工艺条件 第三节 氨合成工艺条件 第四节 氨的分离及氨合成流程 第四节 氨的分离及氨合成流程 第五节 主要设备 第五节 主要设备 第八章：尿素生产简介 尿素生产简介 9 2 讲授 第九章 烧碱生产简介 3 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 上次课复习： 本次课题（或教材章节题目）： 第一章 绪论 教学要求：了解氨的生产发展历程和氨的性质及用途，掌握气态烃蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理、工艺条件的制定原则。 重点：1、氨的性质， 氨合成工业的发展：单系列、大型化、生产规模、生产能力、劳动强度。 2、气态烃蒸汽转化法的原理、工艺条件、主要设备。 难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时， 氨-空气混合物的爆炸界限较窄。 2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。 教学手段及教具：多媒体 讲授内容及时间分配： 学习本课程的意义及要求 3分钟 一、氨的发现与制取 4分钟 二、合成氨的原料 2分钟 三、氨的生产工艺分类 4分钟 四、合成氨生产的进展 4分钟 五、我国氨合成工业发展 4分钟 六、氨的性质和用途 5分钟 七、健康危害和导致后果 3分钟 课后作业 1对本课程的学习有哪些意见和建议？ 《合成氨》河北化工学校 程桂花 《合成氨与甲醇》赵育祥 《合成氨工艺与节能》张成芳 《无机化工工艺学（一） 合成氨》陈五平 参考资料 《合成氨工学 第一 第三卷》姜圣阶 《甲醇生产工艺与操作》杨福升 齐淑芳 《甲醇的生产》孟广铨 黄裕培 《尿素生产工艺与操作 （中级本）》陈观平 赵元凯 4 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第一章 绪论 一、氨的发现与制取 氨是在1754年由普里斯特利(Priestey)发现的。但直到本世纪初哈伯(Haber)等人才研究成功了合成氨法，1913年在德国奥保(OPPau)建成世界上第一座合成氨厂。 1909年．哈伯用俄催化剂，在17.5-20.0MPa和500-600温度下获得6％的氨，即使在高温高压条件下，氢氮混合气每次通过反应器也只有小部分转化为氨，为了提高原料利用率，哈伯提出氨生 产工艺为(1)采用循环方法；(2)采用成品液氨蒸发实现离开反应器气体中氨的冷凝分离，(3)用离开反应器的热气体预热进入反应器的气体，以达到反应温度。在机械工程师伯希(Bosch)的协助下，1910年建成了80g。h-1的合成氨试验装置。1911年，米塔希〔M心asch）研究成功了以铁为活性组分的氨合成催化剂，这种催化剂比饿催化剂价廉、易得、活性高且耐用，至今，铁催化剂仍在工业生产 中广泛应用。1912年，在德国奥堡巴登苯胺纯碱公司建成一套日产30t的合成氨装置。1917年，另一座日产90t的合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。 合成氨方法的研究成功，不仅为获取化合态氮开辟了广阔的道路，而且也促进了许多科技领域 (例如高压技术、低温技术、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、烃类燃料的合理利用等)的发展。 二、合成氨的原料 空气：氮气的来源 水：氢气的来源。 燃料：天然气、煤、焦炭、石油炼厂气、焦炉气、石脑油等是氢气来源的原料。三、合成氨的主要 生产过程和生产工艺分类 合成氨的生产过程包括三个主要步骤。 第一步是原料气的制备。制备含氢和氮的原料气可同时制得氮、氢混合气。 氮气主要来源于空气。用空气制氮气，多用以下两种方法： 1、化学法：在高温下，以固体燃料煤、焦炭) 液体烃和气体烃与空气作用，以燃烧除去空气中 的氧，剩下的氮即可作为氮氢混合气中的氮。 2、物理法：将空气冷却至低温(一170一一190 C)使之液化，再利用氮气和氧气沸点的不同进行 分离，可得到纯度较高的氢气和氧气。 氢气来源于水和含有碳氢化合物的各种燃料。工业上普通采用焦炭、煤、天然气、轻油、重油 等燃料，在高温下与水蒸汽反应的方法制氢。电解水可直接得到氢气，但耗电量大，成本高，很少 用。焦炉气和石油加工废气中含有大量的氢，用深度冷冻的方法除去其他组分，亦可得到氢气。 (一)以煤为原料的合成氨流程 我国以煤为原料的中型合成氨厂多数采用60年代开发的三催化剂净化流程，即采用脱琉、低温 变换和甲烷化三种催化剂来净化气体。而以煤为原料的小型合成氨厂则采用碳化工艺流程。用浓氨 水脱除二氧化碳，生成的碳孩氢铵经结晶、分离后即为产品。 (二)以天然气为原料的合成氨流程 天然气、炼厂气等气体原料制氨的工艺流程。使用了七、八种催化剂，需要有高净化度的气体 净化技术配合。例如，使用钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂，可以把天然气中的硫的含量体积分数 脱除到ppm以下，不仅保护了转化催化剂，而且也为使用耐硫性能较差的低变催化剂创造了条件。 再通过高净化度的脱碳方法，可使气体中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总和小于o．7％。这样就 5 -6能采用甲烷化法将气体中残余的一氧化碳和二氧化碳体积分数之和降到(5—10)×10。 （三）以重油为原料制氨流程 以重油为原料制氨时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经一氧化碳 耐硫变换、低温甲醇洗和液氮洗，再压缩、合成得到氨。该流程中需设置空分装置．提供氧气供油 气化，氮气用于液氮洗涤脱除残余一氧化碳等组分 ． 四、合成氨生产的进展 4分钟 20世纪50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为台成氨提供了丰富的原料．促进了世 界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投 资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。起初，各国将天然气作为原料。随着石脑油蒸汽 转化催化剂的试制成功，缺乏天然气的国家开发了以石脑油为原料的生产方法。 20世记60年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂．能量的回收与利用更趋合理。大型 化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展，引起f合成氨装置的重大变革，其主要内容包括以下几个方面 (一)单系列大型化 由于受高压设备制做的约束，30世纪50年代以前，氨合成塔单塔最大生产能力为200t。d-1， -160年代初期也仅为400t．d。因此，对于规模大的氨厂，就需要若干个平行的系列装置。若能提高 单系列装置的生产能力，就可以减少平行的系列数，有利于提高经济效益。1966年，美国凯洛格 -1(Kell088)公司建成1000 t．d单系列合成氨装置，实现了合成氨工业的一次重大突破。由于大型氨 厂具有投资省、成本低、能量利用效率高、占地少、劳动生产串高的特点，从20世纪60年代中期 开始，世界上新建的以气态和液态烃类为原料的大型氨厂，大都采用单系列的大型装置。的装置， -1目前世界上最大的合成氨装置能力为1800 t．d。 (二)热能综合利用 合成氨为高能耗过程，20世纪60年代以前，以天然气为原料的合成氨厂，每吨氨耗电1000kw．h 左右。随着装置的大型化和蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，在工艺 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 中把生产产品 和生产动力结合起来，利用系统余热生产高压蒸汽，经汽轮机驱动离心式压缩机泵，乏汽作为工艺 蒸汽相加热介质，使能耗大大下降，每吨氛耗电仅6kw．h左右。 (三)高度自动化 大型合成氨厂为单系列装置，设备都是单台，尺寸较大。20世纪60年代，将全流程控制点的二次仪表全部集中于主控室显示并监视控制。进入70年代后，计算机技术应用于合成氨生产过程，操 作控制上产生了飞跃。大型合成氨厂基本都采用集散控制系统(简称Dcs)。 五、我国氨合成工业的发展： 4分钟 我国合成氨工业的发展是从建设中型氨厂开始的。50年代初，在恢复、扩建老厂的同时，从前苏联引进三套以煤为原料的年产50kt的合成氨装置，后又试制成功了高压往复式压缩机和氨合成 塔．我国具有生产和发展合成氨的能力。 70年代后，小氮肥厂经历了原料、扩大生产能力、节能降耗、以节能为中心的设备定型化、技 术上台阶等五个阶段的改造，部分企业达到吨氨能耗4L 87GJ的水平。现在，全国有八百多家小氮肥厂，1995年氨产量l 619Mt，占全国总产量的58．64％。 目前，对小氮肥企业的改造重点是抓好规模、品种、技术、产业等方面的结构调整。主要内容 为：不断向经济规模发展；逐步增加高浓度氮肥及复混肥的比重；通过新技术开发、节能降耗提高 技术水平；将小氮肥企业建成农化服务中心，成为生产化肥和专用复混肥的基地、发展精细化工及 其他化工产品为主的小化工基地、城镇煤气和热力供应基地。 6 我国大型合成氨厂是在70年代中期开始建设的。随着农业生产对化肥需求量的日益增长和我国 石油、天然气资源的大规模开发，1973年开始，从美国、荷兰、日本、法国引进了L 3套年产300kt合成氨的成套装置。艾巾以天然气为原料的10套，以石脑油为原料的3套。1978年又引进了3套 以重油为原料、1套以煤为原料的年产300kI合成氛的装置。这些引进大型合成员装置的建成投产， 不仅较快地增加了我国合成员的产量．而且提高了合成员工业的技术水平和管理水平，也缩小了与 世界先进水平的差距。 除已建成的二十多套大型合成员装置外，考虑到我国是农业大国，化肥需求量逐年增长，在“九 五”期间将充分利用我国的天然气和煤炭资源，再建成一批大型合成氨装置，并在一些资源丰富的 地区形成合成氨生产基地。新建的大、中型合成氨装置要达到经济规模，最小规模为；以天然气为 原料合成氨年产量为200一300kt，以煤为原料合成氨年产量为80kt。新建装置原则上国内自行设计制造，立足于国产化。 六、氨的性质和用途 氨是一种可燃性气体，自燃点为630?，故一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围 能够发生爆炸，爆炸下限 15.7 ％，上限 27. 4 ％。有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。 ,用于制造化学肥料如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。 ,作为生产其他化工产品的原料如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。 ,用来制造胺、磺胺、腈等有机物。 ,用于高科技原料如生产甘油等。 ,用于制冷剂。 七、健康危害和导致后果 3分钟 氨对上呼吸道有刺激和腐蚀作用，高浓度时可危及中枢神经系统，还可通三叉神经末梢的反射 33作用而引起心脏停博和呼吸停止。人对氨的嗅觉阈为0.5~1mg/m，浓度50 mg/m以上鼻咽部有刺 33激感和眼部灼痛感，500 mg/m以上短时内即出现强烈刺激症状，1500 mg/m以上可危及生命，3500 3mg/m以上可即时死亡。 3国家卫生 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 为30 mg/m。 对粘膜有刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死, 也可引起反射性呼吸停止。 急性中毒者出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽等，眼结膜、鼻粘膜、咽部充血、水肿，胸部x线征 象符合支气管炎或支气管炎。 中度中毒，出现呼吸困难；严重者可发生中毒性肺水肿，或有呼吸窘迫综合症，激烈咳嗽、咯大量 血、休克等。 液氨或高浓度氨可致眼灼伤；液氨可致皮肤灼伤。 急救处理原则： 迅速将患者移至空气新鲜处，合理吸氧，解除支气管痉挛，维持呼吸、循环功能，立即 用2%硼酸液或清水彻底冲洗污染的眼或皮肤；为防治肺水肿应卧床休息，保持安静， 根据病情及早、足量、短期应用糖皮质激素，在病程中应严密观察以防病情反复，注 意窒息或气胸发生，预防继发感染，有严重喉头水肿及窒息预兆者宜及早施行气管切 开，对危重病员应进行血气监护。注意眼、皮肤灼伤的治疗。 7 上次课复习： 本次课题（或教材章节题目）： 第二章章 原料气的制取 教学要求：掌握气态烃（甲烷）蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理。 熟悉：熟悉流程的基本组成；工艺条件的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ；主要设备。 了解：两段转化的工艺目的。 重点：1、烃类（甲烷）蒸汽转化制气方法。 2、气态烃蒸汽转化法的原理、平衡组成、工艺条件、主要设备。 难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气 混合物的爆炸界限较窄。 2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。 教学手段及教具：多媒体 讲授内容及时间分配： 气态烃蒸汽转化： 一、烃类蒸汽转化的原料 二、合成氨对原料气的要求 三、化学反应及化学平衡 四、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素 五、反应机理（反应的微观步骤） 六、催化剂 七、工艺条件 八、工艺流程 九、主要设备 1简述氨的性质和用途? 2以气态烃为原料制取合成氨原料气的方法有哪几种?每种方法的原理和特点是什么? 3镍催化剂在使用之前为什么要进行还原?已还原的镍催化剂若与空气接触 课后作业 为何要进行钝化? 4什么是析炭现象?有何危害?如何防止析炭?发生析炭后应如何处理? 5甲烷蒸汽转化为什么要分两段转化?二段转化炉所发生的主要化学反应有哪些？ 6在甲烷蒸汽转化过程中，确定操作压力、温度、水碳比和空速的依据分别是什么？ 《合成氨》河北化工学校 程桂花 《合成氨与甲醇》赵育祥 《合成氨工艺与节能》张成芳 《无机化工工艺学（一） 合成氨》陈五平 《合成氨工学 第一----- 第三卷》姜圣阶 参考资料 《甲醇生产工艺与操作》杨福升 齐淑芳 《甲醇的生产》孟广铨 黄裕培 《尿素生产工艺与操作 （中级本）》陈观平 赵元凯 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 8 * 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第二章 原料气的制取 第一节 烃类蒸汽转化法 一、烃类蒸汽转化的原料 气态烃包括天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等；液态烃包括原油、轻油和重油。其 中除原油、天然气和油田气是地下药藏的天然矿外，其余皆为石油炼制工业、炼焦工业和基本有机 合成工业的产品。 二、合成氨对原料气的要求 氢氮比3：1 甲烷含量小于0.5% 有害物质少 三、化学反应及化学平衡 在蒸汽转化过程中，各种烃类主要进行如下反应： 甲烷蒸汽转化反应： 9 四、工艺条件 (1)水碳比，表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。 (2)温度 烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。反应温度每降低10?，甲烷平衡含量约增加1-1.3％ (3)压力 烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。 （4）二段转化的空气量：加入空气量的多少，可从二段炉出口温度上反映出来，但不能它来控制炉 温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。 （5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1％，合成氨产量可增加1.1-1.4％。一般控制在0.2-0.4％。五、反应机理（反应的微观步骤） 六催化剂 甲烷蒸汽转化是吸热的可逆反应，提高温度对化学平衡和反应速度均有利。但无催 化剂存在时，温度1000?反应速度还很低。因此，需要采用催化剂以加快反应速度。 由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的，并存在着析炭问题，因此，除了要求催化剂 有高活性和高强度外，还要求有较好的耐热性和抗析炭性。 1．催化剂的组成 (1)活性组分和促进剂 在元素周期表上第?族的过渡元素对烃类蒸汽转化部有 活性，但从性能和经济上考虑，以镍为最佳。在镍催化剂中，镍以氧化镍形式存在，含 量约为4％一30％：使用时还原成金属镍。金属镍是转化反应的活性组分，一般而言， 镍含量高，催化剂的活性高。一段转化催化剂要求有较高的活性，良好的抗忻炭性，必 要的耐热性能和机械强度。为了增加催化剂的活性，一段转化催化剂中镍含量较高。二 段转化催化剂要求有更高的耐热性和耐磨性，因此，镍含量较低。为增加抗析炭能力加 入促进剂，镍催化剂的促进剂有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钡和 氧化钛等。 (2)镍催化剂的载体 镍催化剂中的载体应具有分散和稳定活性组分微晶的作用。 对蒸汽转化催化剂，由于操作温度很高，镍微晶易于熔解而长大。金属镍的熔点为 1445?，烃类蒸汽转化温度都在熔点温度的一半以上，分散的镍微晶在这样高的温度下 很容易互相靠近而熔结。这就要求载体能耐高温，并且有较高的机械强度。所以，转化 催化剂的裁体都是熔点在2000?以上的难熔的金属氧化物或耐火材料。 2．催化剂的还原 转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的，使用前必须还原成为具有活性的金屑镍， 其反应为 工业生产中，一般都不采用纯氢气还原，而是通入水蒸气和天然气的混合物，只要 催化剂局部地方有微弱活性并产生极少量的氢，就可进行还原反应，还原的镍立即具有 10 催化能力而产生更多的氢。为使顶部催化剂得到充分还原，也可以在天然气中配入—些 氢气。 还原了的催化剂不能与氧气接触，否则会产生强烈的氧化反应、即 如果水蒸气中含有1％的氧气，就可产生130 的温升，氮气中含1％的氧气则会造 成165c的温升。所以在停车催化剂需氧化时，应严格控制载气中氧的含量，还原态的 镍在高于200时不得与空气接触。 3．催化剂的中毒与再生 当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时，都会使催化剂中毒而失去活性。 催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。暂时性中毒，即催化剂中毒后经适当处理仍 能恢复其活性。水久性中毒是指催化剂中毒后，无论采取什么措施，再也不能恢复活性。 镍催化剂对硫化物十分敏感，不论是无机硫还是有机硫化物都能使催化剂中毒。硫化氢 能与金属镍作用生成硫化镍而使催化剂失去活性。 原料气中的有机硫能与氢气或水蒸气作用生成硫化氢，而使镍催化剂中毒。中毒后 的催化剂可以用过量蒸汽处理，并使硫化氢含量降到规定标准以下，催化剂的活性就可 以逐渐恢复。为了确保催化剂的活性和使用寿命，要求原料气中总硫含量的体积分数小 -6于o．5×10。氯及其化合物对镍催化剂的毒害和琉相似，也是暂时性中毒。一般要求 原料气中含氯的体积分数小于o．5×10?。氯主要来源于水蒸气，因此，在生产中要始 终保持锅炉给水质量。砷中毒是不可逆的永久性中毒，微量的砷都会在催化剂上积累而 使催化剂逐渐失去活性。 七、工艺条件 防止析碳的原则 第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，这就是用量提高到大于理论最小水碳比，是保 证不会使炭黑生成的前提。 第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃 的炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。 第三，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高,当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料的流量。 第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增 加，可帮助判断。 第五，当洗碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。 八、工艺流程 11 九、主要设备 一段转化炉： 二段转化炉 12 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 上次课复习： 氨的性质和烃类蒸汽转化法制取原料气的原理及其特点， 本次课题（或教材章节题目）： 第二节 固体燃料气化法 教学要求：掌握固体燃料气化法生产煤气的方法、原理，工艺指标的确定原 则；间歇制气的工艺循环和工艺特点，知道间歇法制半水煤气为什么要把一个制 气循环分成若干步骤；了解提高制气效率，减低煤耗的措施。 重点：半水煤气的制取 难点： 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配： 第三节 半水煤气的制取 第二节：固体燃料的气化 一 燃料层的分区 一、概述 二：化学反应 二、基本概念 三、半水煤气生产的特点 三、造气对煤质的基本要求 四 制气过程 制气过程 四、煤气化的基本原理 五 气化效率 五 气化效率 （一）、煤的气化过程 六 工艺条件 六 工艺条件 （二）、煤气化的工业方法 七 工艺流程 五、气化炉类型 八 间歇、连续法造气对比 九节能措施 1工业煤气有哪几种?组成如何？ 2固体燃料气化制取合成氨原料气的方法有那几种?各有什么特点? 3间歇法制半水煤气为什么要把一个制气循环分成若干步骤? 4什么是吹风效率？如何提高吹风效率？ 5．什么是制气效率？如何提高制气效率? 课后作业 6．简述评价间歇式制半水煤气工艺条件优劣的原则。对炉温、料层高度、 循环时间的分配等几个工艺条件的选择进行分析。 7．间歇式制半水煤气工艺流程的设置原则有哪几点?对中型厂的UGI流 程与小型厂的节能型流程的异同点进行比较。 8煤气发生炉的结构如何？ 参考资料 同上 13 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 2、 3、4．空气煤气：以空气作为气化而生成的煤气其中含有 大量的氮(50％以上)及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。 5．混合煤气(发生炉煤气)：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空气煤 气为高。在工业上这种煤气一般作燃料用。 6．水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及—氧化碳的含量高在85％以上，而氮含量较低。 7．半水煤气：以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气 2122 (1)保持高温和南气化剂流速 (2)使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀。这两个条件的获得，除了与炉子结构(如 加料、排渣等装置)的完善程度有关外，采用的燃料性质也具有 1 2 煤中所含挥发分量和煤的碳化程度有关，含量少的可至I一2％，多的可达40％以上。它的含量依下列次序递减： 泥煤 褐煤 烟煤 无烟煤 焦炭 气化挥发分较高的燃料所制得的煤气中甲烷含量也高。如果制得的煤气作燃料用，则增高甲烷 含量能提高煤气热值；但如果制得的煤气作合成氨原料气用．则甲烷为惰性气它不仅增加动力和燃 料消耗，而且降低炉子的制气能力。所以在固定层煤气发生炉中，用于制取合成氨原料气的燃料， 要求其挥发分以不超过6％为宜。 3灰份：15-20％ 灰分中主要组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。这些物质的含量 对灰熔点有决定性影响。 各种煤的灰分含量，低的约为5％，高的可达30％以上。焦炭中的灰分含量随原煤中灰分含量 而定。灰分高的燃料，不仅增加运输费用，而且使气化条件变得复杂化。当灰分过高时，在气化过 程中由于部分碳表面为灰分所覆盖(特别是块状燃料)，减小气化剂与碳表面的接触面积，因而 降低了燃料的反应活性。此地还会位随灰渣排出的碳量增加，使热效率降低。 3 4硫分：<1 .5g/m 煤中的硫分在气化过程中，转化为含硫的气体，不仅对金属有腐蚀作用，而且会使催化剂中毒。 在合成氨生产系统中，根据流程的特点，对含硫量有一定的要求，并应在气体净化过程中将其脱 除。 ． 5灰熔点：>1250? 6机械强度和热稳定性 机械强度是指它的抗破碎力。煤的机械强度决定于煤的岩相组成、矿物质的含量、分布及碳此 14 的程度。机械强度很差的燃料．在运输、破碎过程中甚至在进入固定层煤气发生炉后，易于破裂而 生成很多不能用于气化的煤屑，这不仅增大原煤的消耗和造气成本，增加处理煤屑的困难，而且还 会影响气化过程的正常进行。 燃料的热稳定性是指燃料在受高温后粉碎的程度。不同气化方法，对燃料热稳定性有不同的要 求。热稳定性差的燃料，在气化过程中易于碎裂，产生的大量粉尘及微粒，将被气流诺走或堵塞炉 膛管这使燃料层阻力增大，过多消耗动力，甚至影响制气产量。 燃料之所以受热后不稳定，主要是由于下述三个原因； (1) 在燃料层准备阶段(即干燥和干馏时)，释出水分和有机物的过程中，燃料裂碎。 （2）燃料中的碳酸盐受热分解为二氧化碳。 (3)燃料受热时，内外温度差大，以及由于夹石等膨胀系数不同而碎裂。 7燃料的成渣性能 燃料的成渣性能是指燃料在气化时是否易于烧结成渣。易于成波的燃料在用于燃烧和气化而受 到高温时，容易软化熔融而生成镕渣块，使排灰和气化剂的均匀分布发生困难，以致不得不降温操 作，从而导致气体质量和产量下降。一般认为，在灰分中的氧化铁、氧化钙、氧化镁和氧化亚铁的 含量越多，越易结渣；合氧化铝和二氧化硅越多，则熔点较高不易结渣。 8、粘结性 粘结性是煤在高温下干馏粘结的性能。对炼焦来说，煤具有粘结性是十分需要的；但是对制造 煤气来说，不宜采用黏结性的煤。因为在气化过程中煤粒相互粘结后，生成焦拱，破坏燃料层的透 气性，妨碍气化剂的均匀分机傻气化操作难以正常进行。 9、燃料粒度 25—100mm 入炉燃料粒度大小和粒度范围，影晌气化时的质交换和热交换条件。 粒度小的燃料，反应表面大，有利于气化反应，但是会使气化剂通过燃料层时的阻力增大，并 限制气化剂的最大流速(因为气化剂流速应在带出燃料量的允许范围以内)。粒度范围大，易产生小粒填充大粒间隙的现象，使燃料层阻力增大。同时还会使加料入炉时大粒偏布炉壁，小粒集中中央， 产生所谓“偏析”现象，影响气流分布。 一般在制取水煤气或半水煤气的固定层煤气发生炉中所用的燃料采取分级过筛，粒度分为25— 100毫米和10一40毫米两种，可较粒度大小混烧的提高制气能力。发生炉煤气炉中用的燃料可在5 —25毫米。 四、煤气化的基本原理 CO2+3.76N2=CO2 +3.76N2 CH2O=CO+H2 煤气化的工业方法：蓄热法：中小氮肥使用的方法 富氧法：较节约和有发展前途的方法 蓄热法：若能充分利用太阳能最理想化 五、气化炉结构和 ? ? COC+O2CO2 CO2 2C+O22CO ? CO2 COC+CO22CO C+H2O CO+H2 C+2H2O CO2+2H2 CO+H2OCO2+H2 ? ? ? 15 第三节 半水煤气的制取 固体燃料的气化：碳与氧的反应和碳与蒸汽的反应，这两个反应称为固体燃料的气化反应。 以空气为气化剂的反应 0C+O＝CO ΔΗ＝-393.770KJ /mol 2R 02C+1／2O＝CO ΔΗ＝-110.595KJ /mol 2R 0C+CO＝2CO ΔΗ＝170.284KJ /mol R2 0 CO+1／2O＝COΔΗ＝-283.183KJ /mol 以蒸汽为气化剂的反应： R22 0C+HO（g） ＝CO+H ΔΗ＝131.39KJ /mol R22 0C+2HO （g） ＝CO+2HΔΗ＝90.202KJ /mol R222 00CO+HO＝CO+H ΔΗ＝-41.19KJ /mol C+2H＝CHΔΗ＝-74.9KJ RR22224 /mol C+CO＝2COC+O＝CO CO+1／2O＝CO2222 无论从那一种理论出发，在固定层煤气发生炉中，我们都可以认为在氧化区中存在着大量的二 氧比碳与一氧化碳。为了制取煤气必须将二氧化碳还原为一氧化碳，并且就在还原区中进行。所以 C+CO＝2CO还原区是煤气发生炉中燃料层的最重要的2为空气煤气生成过程中的基本反应。该反应基本上决定了所制出气体质量和气化强度。此反应在高温800以上以显著的速度进行；在低温下反应速度不大，几乎等于零。C+CO2＝2CO的反应是复杂的多相过程，并且是通过以下四步 过程进行的： 气化反应的动力学过程 气化反应属于气固相系统的多相反应。整个过程包括物理和化学两个过程，可分成下列各步骤： 1．气流中的活性组分向碳的表面扩散（物理过程)。 2．活性组分被碳表面所吸附(物理过程)。 3．生成中间产物(或反应产物)(化学过程)。 4．中间产物分解成反应产物(化学过程)。 5．反应产物脱附(物理过程)。 6．反应产物扩散入气流中(物理过程)。 四 工作循环：间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。 1．吹风：吹入空气，提高燃料层温度，回收显热和潜热后吹风气放空。 2．蒸汽一次上吹制气： 自下而上送入水恭汽进行气化反应，燃料层上部温度升高，下部降低。 3．蒸汽下吹：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。 4．二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。 16 5．空气吹净：回收此部分吹风气，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式制气工作循环中各阶段气 体的流向如图 (一)气化效率 间歇式制造半水煤气的过程中，吹风阶段的效率称为吹风效率，制气阶段的效率称为制气效率， 吹风效率与制气效率综合起来称为气化过程的总效率。 1．吹风效率 吹风效率是指积蓄于燃料层中的热量与吹风阶段消耗燃料煤的热值之比。若不考虑煤气发生炉 的热损失，积蓄于燃料层中的热虽应等于吹风阶段反应放出的热量与吹风气的烙值之差，因此吹风 效率可用 2．制气效率 制气效率是指制气阶段所产煤气的热值与制气阶段消耗燃料煤的热值、入炉蒸汽的焓值及吹风 时积蓄于燃料层中可以利用的热量三者之和之比，可用下式表示 3．气化总效率 气化总效率是指气化过程制得半水煤气的热值与气化过程所消耗 随着燃料层温度上升，吹风气温度上升．二氧化碳含量下降，吹风效率下降，但制气效率上升。 800-850 吹风速度：提高吹风速度，氧化层反应加速，且使二氧化碳在还原层停留时间减少，吹风气中CO含 量降低，减少了热损失。但风量过大将导致飞灰增加，燃料损失 加大，甚至燃料层出现风洞以致被吹翻，造成气化条件严重恶化。 碳层高度：制气阶段，碳层高度的增加，蒸汽分解率增加，吹风 阶段，随碳层高度的增加停留时间延长，二氧化碳增加。 系统阻力：阻力来自碳层高度和系统管径及弯头数量、洗气塔液 位。阻力大，电耗高，制气强度差。 气体组成：氧含量小于0.5％， 甲烷含量小于0.5-1.0％， (H2+CO)/N2=3.1-3.2 硫化氢越低越好。 七 工业方法和工艺流程 八 间歇、连续法造气对比 17 1 （一）、降低吹风气中可燃性气体含量，减少吹风热损失， （二）、提高蒸汽分解率减少制气显热损失， （三）、控制较低的炉顶温度，减少吹风热损失和制气显热损失， （四）、降低炉渣中残炭含量和飞屑量，减少其小完全燃烧损失， 2 造气系统降低原料煤单耗的措施 （一）、坚持高炉温操作 （三）、及时处理炉况，保证气流分布均匀 （四）、提高入炉煤质量，做到配煤入炉‘ 3降低蒸汽消耗的措施 （一）合理调节入护蒸汽流量， （二）、采用过热蒸汽制气，防止蒸汽带水入炉 18 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 上次课复习： 煤气化反应原理 固定床反应制气的特点 能量回收 本次课题（或教材章节题目）：第三章 硫化物的脱除 教学要求：了解脱硫的目的和意义；脱硫方法的选择；湿法脱硫的原理。 重 点：脱硫方法的选择与对比 难 点：碱法脱硫的原理及工艺指标的确定 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配： 第一节 粉尘的清除及脱除方法 第二节 原料气的脱硫 二、脱硫的目的 三、湿式氧化法脱硫的基本原理 第三节 氨水液相催化法 第四节 栲胶脱硫 一、栲胶液的制备 二、栲胶脱硫脱硫机理 第五节 ＰＤＳ脱硫 第六节 干法脱硫 1 合成氨原料气为何要进行脱硫?脱硫方法可分为邮几类?备类的特点是什么? 3．氧化锌法脱硫的原理是什么？其硫容的大小受到哪些因素的影响? 4．钴钼加氢能独立脱硫吗？什么场合使用钴钼加氢脱硫? 5．活性炭法脱硫的原理是怎样的?脱硫后的活性炭如何再生？ 6．什么是湿式氧化法?与中和法相比有何不同? 课后作业 7．如何选则湿式氧化法的氧化催化剂？ 8．简述氨水催化法脱硫及两生的原理。 9．影响氨水催化法脱硫效率利再生效卒的因素有哪些? 11．氨水催化法脱硫的正常生产控制指标是怎样的?它们对脱硫效率或再生效率有 什么影响? 同上 参考资料 19 20 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第三章 硫化物的脱除 第一节 粉尘的清除 固体燃料气化所制得的原料气中的粉尘主要是飞灰和固体燃料的微粒。这些粉尘随着气体而被 带出炉外。被带出的粉尘数量和颗粒大小随燃料的种类和燃料的气化方法而异。不同固体燃料气化 过程中所灾带的粉尘含量的数据，列下表： 粉尘的危害：引起设备和管道的堵塞、系统阻力的增加和造成鼓风机、压缩机等机械过早地磨 损；粉尘在气体流过的设备中沉降，会把设备中的催化剂、拉西环或其它类型的填料堵塞。 常用设备：旋风分离器。工作原理是分散于气体中的固体微粒在离心力的作用下有较大的离心 力，该力足以克服气体阻力飞向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋风分离据的锥形底内，然 后间歇地排出器外。 湿法脱硫对气体中含尘的要求是20毫克／标准米 33，干法脱硫则为5毫克／标准米以下。 除尘方法： 1、喷水除尘 2、湿式电除尘器 3、液滴的分离 第二节 硫化物的脱除 硫化物的来源及存在形式：原料煤中以有机硫和无机硫的方式存在：硫化亚铁、硫酸铁盐等在 还原气氛中被氢还原为无机硫(H2s)和有机硫(cs2，cOs、硫醇、噻吩、硫醚等)。原料气中硫化物的含量与原料含硫量以及加工方法有关。以煤为原料时，每立方米原料气中含硫化氢一般为几克；用 高硫煤为原料时，硫化氢可高达20一30g/m3，有机硫为1—2g/m3；天然气、石脑油、重油中的硫化物含量因产池不同而有很大差别。 脱硫的目的：硫化物是各种催化剂的毒物，对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低 温变换催化剂、甲醋合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道， 给后面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中硫化物进行清除是十分必 要的。 一、脱硫方法的选择原则 湿法：1、满足工艺需要 2、硫容大 3、活性好，易再生 4、不堵塞 5、无毒，无污染 21 6、成本低 干法： 1、满足工艺需要 2、硫容大 3、有一的定机械强度 4、预水不焚化，阻力小 5、流程短，使用周期长 6、成本低 两者特点：湿法脱硫：脱硫剂为液体，便于输送；其次，脱硫剂较易再生并能回收富合价值的 化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。因此，湿法脱硫广泛应用于以煤为原料 及以含硫较高的重油、天然气为原料的制氨流程中。当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联 干法精脱，使脱硫在工艺亡和经济上都更合理。 干法：脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫。但干法脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难， 并且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因此，干法脱硫仅适用于气体硫含量较低和净化度 要求高的场合。 （1）．原料气的硫化氢含量中等，如硫化氢含量为2—3％左右的粗天然气净化，当前应用最广泛的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二异丙醇胺法等。 （2）．原料气的硫化氢、二氧化碳等酸性气体含量较高时，只物理溶剂或物理—化学混合溶剂 吸收，再生放出的硫化氢气体用克劳斯法回收硫磺。这类方法的共同特点是蒸汽与热的消耗小，在 高酸性气体分压时溶剂的吸收能力强，如环丁砚法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。 （3）．原料气的硫化氢含量低，但二氧化碳含量较高时，用直接氧化法脱硫。如蒽醌二磺酸钠 法、氨水催化法等。这类方法的共同特点是直接从溶液中回收硫磺，没打台硫尾气放空造成公害的 间肥。但溶液的硫容量低。 （4）．气体中有机硫的脱除以固体于法为主，同时干法脱硫广泛用作精细脱硫的手段。如近代 以天然气、轻油等为原料的大型合成氨中，广泛应用活性炭、氧化锌、钴—钼催化剂等于法脱硫， 使原料气中总硫含量降至1ppm以下。 用于天然气的干法脱硫，尚需要根据天然气的含硫量、硫的形态和是否有重质烃(C3以上)来选 用合适的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。如果天然气中重质烃的含量很低，总的含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫 化氢和硫醇形态出现，则采用活性炭即可满足脱硫要求。如果天然气中除硫化氢和硫醇外，还含有 重质烃时，则采用氧化锌脱硫较好，氧化锌也能脱除少量的硫氧化碳。如天然气中有机硫含量较高， 或有噻酚等难于脱除的硫分时，一般采用钴－钼或镍—钼催化剂，在400?C左右将有机硫加氢转化 成硫化氢，然后再用氧化锌脱除硫化氢。 一、湿式氧化法脱硫的基本原理 湿式氧化法脱硫包含两个过程：—是脱硫液中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收剂 溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生。 (一)吸收的基本原理与吸收剂的选择 22 吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。 (二)再生的基本原理与催化剂的选择 碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。因此，需借 助其他物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单 质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。 此过程可示意为： 显然，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的关键。这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能 被空气中的氧所氧化。因此，从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值 范围必须大于硫化氢的电极电位小于氧的电极电位，即：o．14v＜Eo＜1 23v。 实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢，一方面要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再生 效果；另一方面又不能过度氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐，影响脱硫液的再生效果。同时， 如果催化剂的电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。因此，常用有机醇类作 催化剂，其E。范围是o．2一o．75v，其他类型催化剂的E0值一般为o．141一o．75V。表3—7 是几种常见催化剂的E0值。 第三节 氨水液相催化法 氨水为吸收剂，对苯二酚为氧化催化剂。 1．吸收原理 (1)氨水吸收硫化氢的平衡： (2)氨水吸收硫化氢的选择性 2．再生原理 3．工艺条件 氨水浓度 再生空气用量 再生塔再生时间为30min左右，喷射再生槽为8min左右 4 工艺流程 23 第四节 栲胶脱硫 栲胶特性：橡惋栲胶属水解类单宁。多元酚羧酸与糖或其它物质以酯键或甙键结合而成的 复杂化合物的混合物。物理性质为味苦涩，有收敛性，无定形固体，棕黑色的粉状物质。化学 性质：它能与皮蛋白质(胶朊)多肽链卜的氨基以电价键或共价键的形式结合，它能与二价或三 价金属离子络合，形成部分溶解或不溶的络合物；它具有很强的还原性，易氧化成相应的醌。 栲胶脱硫是以碱性溶液为吸收介质，少量橡碗栲胶和少量偏钒酸钠作催化剂的湿式二元氧 化脱硫方法。在碱性溶液中，栲胶经加热空气处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏， 在脱硫工艺过程中，酚类物质经空气再生氧化而成醌态，具有较高电位，可将低价钒氧化为高 价钒，进而把吸收在溶液中的硫氢根氧化析出单质硫。 一、栲胶液的制备 二、栲胶脱硫机理 吸收塔内反应： 1） NaCO3+H2S＝ NaHS+ NaHCO3 2）氧化反应：脱硫液中的偏钒酸钠氧化硫氢化钠生成单质硫，自身被还原为焦钒酸钠。 2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S 反应过程中五价钒被还原成四价钒。但这个反应不能用吹空气的方法倒转回去使钒再生，必须靠氧 化态栲胶TEos将四价钒氧化成五价钒，而还原后的还原态栲胶则可利用吹空气法再生. 3) 再生反应：焦钒酸钠被氧化态栲胶氧化成偏钒酸纳，恢复其氧化硫氢化物的能力，栲胶呈还原态。 Na2V409+2TEos+2NaOH+H20=4NaV03+2TErs 4)还原态栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶 TErs+02=TEos+H20 5)反应中生成的NaOH与溶液中的NaHC03反应生成Na2C03: NaOH+NaHC03=Na2C03+H2O 24 第五节 干法脱硫 方法有：氧化锌法、钴钼加氢—氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。 一、钴钼加氢—氧化锌法：原理 在有机硫加氢反应的同时还有烯烃加氢生成饱和烃，有机氮化物在一定程度上转化成氨和烃的 副反应。此外，当原料气中有氧存在时，发生脱氧反应；有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷 化反应；有一氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；一氧化碳含量很高时还可发生歧 化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。上述的加氢反应是放热反应，副反应也是强烈的 放热反应。为避免超温应尽量减少副反应的发生。在使用钴钼催化剂时，要求原料气中一氧化碳含 量应小于3．5％，二氧化碳含量应小于1.5％。其他操作条件为：温度350一430ºC，压力o．7—7．oMPa， 气态烃空速500-2000h -1。 工艺流程： 二、活性炭法 活性炭是无定形碳中的一种．和晶形碳不同。活性炭的微晶体无规则的排列形成了活性炭的微 孔结构（10-100Å）。通常活性炭表面积可达500—1500m2/g。 活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。由于反应机理不同，可分为吸附、氧化和催化三 种作用原理。 (一)吸附作用 由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥 发性大的物质。如吸附有机硫中的噻酚很有效而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差，对原料气中二 氧化碳和氨的吸附较强而对挥发性大的氧和氢较差。各种气体在活性炭上的吸附量如表3—6所示。 25 (二)氧化作用 当含有硫化氢和氧的气体通过活性炭层时，硫化氢首先被吸附，吸附在活性炭表面上的硫化氢 和气体中的氧反应生成硫和水。 HS(g)十0(g)——S(s)十HO(1) AH：＝一221．5kJ?m01 222 生成的硫和水也被活性炭吸附。此反应在常温下进行得很慢。 (三)催化作用 当气体中有少量氨、氧和水蒸气时，水、氨、氧依次被吸附，在活性炭孔隙表面上形成一层碱 性水膜，而后产生类似液相催化法脱硫过程的一系列化学反应，大大加快了活性炭脱硫过程的反应 速度(约为非催化反应的400倍)，提高了活性炭的硫容量。此外，活性炭还能促进有机硫与水蒸气、 氨、氧反应转化为硫化氢、硫酸铵、硫脲等含硫化合物，并被吸附或沉积于活性炭微孔上。硫化氢 既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上发生催化氧化反应。通常情况下，由于活性炭的吸附硫容很 小，因而工业装置常利用硫化氢既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上发生催化氧化脱除硫化氢。 在有氨存在时加入氧可使活性炭的饱和硫容量增加数倍。二硫化碳、噻酚能被活性炭脱除是直接吸 附的结果。 活性炭床层经过一段时间的脱硫，反应生成的硫磺和铵盐达到饱和而失去活性，需进行再生。 再生通常是在3Go一400?的温度下，用过热蒸汽或惰性气体提供足够的热量将吸附硫磺升华并带 出，冷凝后即得到固体硫磺。铵盐也被热气体分解而除去。 利用活性炭表面的氧化作用进行原料气脱硫的工艺流程图。含氧原料气经增湿器1增湿、增氨 后自上而下进行活性炭脱硫槽2，下部导出的脱硫后气体送下一工段。增湿器喷淋的氨水可用碳化 或铜洗工段送来的回收氨水，通过氨水泵5循环使用，井定期更换。由鼓风机送来的原料气和空气 在燃烧炉燃烧，调节煤气和空气流量以控制燃烧气中的氧、氢含量(O ＜0.2％，H越少越好＝制成22 惰性气体，用蒸汽调整惰性气体温度达400?送脱硫槽进行活性炭再生。带有硫蒸气的过热情性气 体进入硫磺冷凝塔4、被自上而下喷淋下来的冷却水冷却，产生的固体硫磺与水分离后回收。 26 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 上次课复习： 常用的脱硫方法及其原理 本次课题（或教材章节题目）： 第四章 一氧化碳变换 教学要求：变换原理 重 点：反应条件的选择和催化剂的选择 难 点：流程特点 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配： 第三节 变换催化剂 CO a b C d 第五节 主要设备 第六节 变换炉及操作控制要点 第七节 变换系统的热能回收 1影响一氧化碳平衡变换率的因素有颐些?如何影响？ 2一氧化碳变换反应为什么存在最适宜温度?最适宜温度随变换挛是如何变化的? 3比较中变催化剂与低变催化剂在活性组分、升温还原、钝化及中毒等方面的异同。 4钴钼系变换催化剂的活性组分是什么?通常在什么场合使用?使用前需进行怎样的 处理? 课后作业 5加压变换有哪些忧缺点？ 6中温变换与低温变换的操作条件差异上要在哪此方面? 7一氧化碳变换能耗高低的L要标志是什么?如何减少外加蒸汽用量? 8饱和热水塔系统的能量回收好坏是怎样影响外加蒸汽用量的?减少外加蒸汽用量 的具体措施有哪些? 9蒸汽自给工程指什么?要实现蒸汽自给，要做哪几方面的工作? 参考资料 同上 27 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第四章 一氧化碳的变换 任务或目的：合成氨粗原料气中的一氧化碳是氨合成催化剂的毒物，需在进入氨合成工段前予 以清除。粗原料气中一氧化碳的含量因原料及方法不同有较大的差别。各种粗原料气中一氧化碳含 量大致为：固体燃料气化制得半水煤气中为28％一30％；焦炉气转化气中为11％一15％；重油部分氧化气中为44％一48％；烃类蒸汽转化气中为12％一13％。一氧化碳的清除一般分为两步。首 先，利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳，这一过程称为 一氧化碳的变换，反应后的气体称为变换气。通过变换反应既能把一氧化碳转变为易于除去的二氧 化碳．同时又可制得等体积的氢，因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继 续。然后，再采用铜氛液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的一氧化碳。 第一节 一氧化碳变换的基本原理 一、化学平衡 但是，由于变换所用催化剂对反应(4—1)具有良好的选择性，从而抑制其他反应的发生。因此，在进 行平衡组成计算时，仅考虑反应(4—1)的平衡关系。 (一)反应的热效应和平衡常数 一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆放热反应，不同温度下的反 (41) 5MPa 由于变换反应是一个放热反废，故平衡常数随温度的升高而降低。因而降低温度有利于变换反 应的进行，变换气中残余的一氧化碳含量低。 平衡常数可用下列公式计算： (二)平衡变换车及其影响因素 1．变换率与平衡变换率 衡量一氧化碳变换程度的参数称为变换率，用d表示。定义为：已变换的一氧化碳的量与 变换前一氧化碳的且之百分比。而反应达平衡时的变换率称为平衡变换率，用f?表示。变换率的高低关系到下一工段必须除去残余一氧化碳的多少，也影响到原料气的消耗定额。 28 一、温度 由于变换反应存在最适宜温度，如果整个反应过程能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大， 即相同的生产能力下所需催化剂用量最少。但是实际生产中完全按最适宜温度曲线操作是不现实的。 首先，在反应前期，‘很小，7m很高，已大大超过中变催化剂允许使用的温度范围。而此时，由于 远离平衡，即使离开最适宜温度曲线在较低温度下操作仍可有较高的反废速度。其次，随着变换反 应的进行，f不断增大，反应热不断放出，而7m都要求不断降低。亦即要考虑如何从催化剂床层不 断移去适当热量的问题。因此，变换炉的设计及生产中温度的控制应是：在催化剂的活性温度范围 内操作，防止超温造成催化剂活性组分烧结而降低活性。此外，反应开始温度应高于所用型号催化 剂的起始活性温度20?左右，随着催化剂使用时间的增长活性有所下降，操作温度应适当提高。 b．应尽可能接近最适宜温度曲线进行反应。为此，必须从催化剂床层中排出热量，不断降低反应温 度，并且对排出的热量加以合理利用。 根据催化剂床层与冷却介质之间换热方式的不同，排热方式可分为连续换热式和多段换热式两 大类。对变换反应，由于整个反应过程变换串变化较大．反应前期与后期单位催化剂床层体积所需 排出的热量相差甚远，故主要采用多段换热式。此类变换炉的特点是反应过程与换热过程分开进行， 各段反应在绝热情况下进行，段间进行换热，即绝热反应与换热过程依次交替进行，使反应从整体 上接近最适宜温度曲线(参看图4—15)。多段换热式又可分为多段间接换热式与多段直接换热式两 种。前者的段间换热是在问壁式换热器中进行；后者则是在反应气流中直接加入冷流体以达到降温 的目的，又称冷激式。变换反应可用的冷激介质有：冷原料气、水蒸气及冷激水。 对于低变过程，由于一氧化碳反应量少，床层温升小，催化剂不必分段。其温度控制除了注意 必须在催化剂活性温度范围内操作以外，为了防止冷凝液析出，还应特别注意根据气体中水蒸气含 量以高于露点30?来确定低变过程的温度下限。图4—11系由气体湿含量及总压计算的露点温度再 加上30?求得的低变操作温度下限。 二、压力 压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度却随压力增大而增大。故提高压 力对变换反应是有利的。且从压缩气体的动力消耗上看，由于目前合成氨工艺采用高压合成，而变 换前干原料气体积小于干变换气体积，因此，先压缩干原料气后再进行变换比常压变换后再压缩变 换气的能耗低。因不同原料气中一氧化碳含量的差异，能耗约可降低15％一30％。此外，加压变换提高厂过剩蒸汽的回收价值。加压还有利于传热、传质速度的提高，使变换系统设备更紧凑。当然， 加压变换需用压力较高的蒸汽，对设备材质、耐腐蚀的要求也增高，设备投资增加，尽管如此其优 点仍是主要的。具体操作压力则是根据大、中、小型氨厂的工艺特点，特别是工艺蒸汽的压力及压 缩机各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂为o．7—3．2MPa；中型氨1．2—1．8MPa，大型氨厂固原料及工艺的不同差别较大。 三、H2O／CO 增加水蒸气用量，既有利提高一氧化碳的平衡变换率，又有利于提高变换反应速度，从而降低 一氧化碳残余含量。为此，生产上均采用过量水蒸气。由于过量水蒸气的存在，保证了中变催化剂 的活性组分四氧化三铁稳定，同时抑制了析炭及甲烷化副反应发生。过量水蒸气还起到热载体的作 用，使床层温升减小。要降低水蒸气用量，首先应考虑采用低温高活性催化剂，使反应能在较低的 温度下进行，平衡变换率较高，不需用很大的H2O／CO便可实现出口变换率。例如中变吨氨汽耗 曾为l一1．5吨，变换气中一氧化碳含量为3％一3．5％，后来中变催化剂起始活性温度降到300? 左心，蒸汽用量降至o．8t以下，使用低变催化剂，蒸汽用量则可降至o 2t。其次，应将一氧化碳变换与后工序脱除残余一氧化碳方法结合考虑，来确定一氧化碳最终变换率或残余一氧化碳含量。例 如，在联产甲醉的氨厂，当醇氨比达30％以上，变换气中一氧化碳含量需控制在l.0％以上，以提供生产甲醇所需的一氧化碳。此外，催化剂床层段数要合适，段间冷却良好，注意提高变换系统的自 产蒸汽量及余热回收等均可直接或间接降低蒸汽消耗。中温变换操作适宜的H2O／CO一般为1．5 —3，联醇厂应根据不同的醇氨比进行调整。经中变后气体中H2O／CO可达15以上，不必再添加蒸汽即可直接进低变反应。 第三节 变换催化剂 1 2 3 4 29 1 2 3 1 2 3 三、耐硫变换催化剂 钴钼系催化剂是当前耐硫变换催化剂的主流，催化剂中钴钼以氧化态存在，使用前必须进行硫化， 使氧化钴、氧化钼完全转化为活性组分硫化钴、硫化钼。为使活性组分处于稳定状态，正常操作时 气体中应有一定的总硫含量，对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含 硫化物的原料气，硫化反应如下： 上述硫化反应是可逆的。因此，在一定条件下活性组分硫化钴和硫化钼会发生水解，即反硫化反应， 使催化剂活性下降。 第四节 工艺流程 一、中变流程 中温变换工艺流程的主要持点是：a．采用低温高活性的中变催化剂，降低了入炉气体中水蒸气 量。b．采用段间喷水冷激降温，减少系统热负荷及阻力降，相对地提了原料气自产蒸汽的比例，减 少外加蒸汽量。c．变换与合成，铜洗构成第二换热网络，使热能利用更趋合理。其中有两种模式， 是“汽流程”模式，一是“水流程”模式。前者系指合成塔设后置式废识或中旨式废锅产生蒸汽供 变换月，变换工段则设置第二热水塔回收系统余热供桔炼再生铜液用；后者在合成塔后设岂水加热 器以热水形式向变换系统补充热能，并通过变换—[段设置的两个饱和热水塔使自产蒸汽达到变换反应所需的汽／气。两种模式都是充分利用合成及变换反席热，去掉传统工艺中出锅沪向变换、铜洗 送汽，实现蒸汽自给，降低能耗。 d．采用电炉升温，革新了变换系统燃烧炉升温方法，使之达到 操作简单、平稳、省时、节能的效果。 二、中变串低变流程 中变串低变工艺是80年代中期发展起来的。就目前中、小型厂而言，所谓中变串低变流程，就 是在B107等铁铬系催化剂之后串入钴钼系耐硫变换催化剂。由于耐硫变换催化剂活性温度范围宽 (在160一460?之间都具有良好的活性)，操作温度可以比中变大幅度降低。耐硫变换催化剂可放在 中变炉最后一段，也可另设一低变炉串在中变炉后。因4—13系中变串低变局部工艺流程因，其余部分与团4—l 2的中变流程相同。从中变炉出来的气体由于中变串低变所用汽／气低而含有5%一 7％的一氧化碳，气体经主热交换器3降温回收热量后进入低变炉14继续反应，进一步降低气体中一氧化碳含量．然后经水加热器、热水塔、第二热水塔回收热量后送压缩工段。 在中变串低变流程中，由于耐硫变换催化剂的串入，操作条件发生较大的变化。一方面入炉半 水煤气的汽／气有较大幅度的降低，为实现蒸汽自给提供T有力的保证；另一方面变换气中一氧化 30 碳含量也出单一中交流程的冰一3．5％降到o．8％一1．5％，使铜洗负荷减轻合成半水煤气消耗 降低；并且由丁中变后串联耐硫变换催化剂，使变换系统的操作弹性大大增加。大型氨厂为厂降低 变换气中一氧化碳含量以中温变换串联采用铜基催比剂的低温变换流程为主。低温变换的效果对其 经济效益影响较大，低变炉出口一氧化碳每降低o．1％，日增产氨量就达10t以上。 三、全低变流程 全低变工艺全部使用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂取代传统的铁铬系中变催化剂。国内全低变 工艺自1990年实现工业生产后，经过几年的实践已获得成功，并在不断推广。 全低变工艺由于催化剂的起始活性温度低，变换炉入口温度及炉内热点温度都大大低十中变炉 入口及热点温度，使变换系统处于较低的温度范围内操作，催化剂对过低的汽／气不会产生析炭及 生成烃类等副反应，因而只要在满足出口变换气中一氧化碳含量的前提下，可不受限制地降低入炉 蒸汽含量，使全低变流程蒸汽消耗比中变及中变串低变流程大大降低，合成废热锅炉副产的蒸汽供 变换有余。而对于采用重油部分氧化法急冷流程的氨厂，因其制得的煤气温度约200 c并为水蒸气所饱和，可直接使用耐硫变换催化剂进行变换，从而大大简化了流程。但也由于入炉原料气温度低， 气体中的油污、杂质等容易直接进入炉内，使催化剂活性下降。 第五节 变换炉几种类型 一、多段变换护的工艺特征 (一)多段间接换热式 图4—15(a)为多段间接校热式变换炉示意图。此处为了示意方便、简单，把段间换热器放在炉 内。原料气经换热器预热达到催化剂所要求的温度后进入第一段床层，在绝热条件厂进行反废，温 升值与原料气组成及变换率有关。第一段出来的气体经换热器降温，再进入第二段床层反应。经过 多段反应与换热后，出u变换气经换热器回收部分热且后送入下一设备。总之绝热反应一段，间接 换热一段是这奖变换炉的持点。操作状况见7：f图4—15(b)，其中的4月、rJ)、2f分别是各段绝热操作过程中变换率f与温度7的关系，称为绝热操作线，p1由绝热床层的热量衡算式求出。 31 (二)多段原料气冷激式 图4—16(a)为多段原料气冷激式变换炉示意图。它与间接换热式不同之处在于段间的冷却过程 采用直接加入冷原料气的方法使反应后气体降低温度。绝热反应段，用冷原料气直接冷激是这类变 换炉的特点。 (三)多段水冷激式 图4—17(a)为多段水冷激式变换炉示意图。它与原料气冷激式不同之处在于冷激介质改为冷凝 水。操作状况见4—17(b)7：x图。图中BC、DE、FG五分别为各反应段的绝热操作线。由于冷激后气体中水蒸气含量增加，从而使下一段反应推动力增大．用式(4—12)计算的x，因汽／气增大而减 小，因而平衡温度提高，最适宜温度亦提高。故平衡曲线及最适宜温度线都高于上一段。绝热操作 线的求法与间接换热式相似，但由于冷激后汽／气增大使下—段的绝热温升小于上一段，故而绝热 操作线的斜率逐段增大，互相平行。冷激降温线则均平行于温度轴。 通过分析几种多段变换妒的工艺特征，从这些变换炉图可见，整个反应过程只有若干点在最适 宜温度曲线上，要使整个反应过程都完全沿着最适宜温度进行，段数要无限多才能实现，显然这是 不现实的。因此，工业生产中的多段变换护只能接近而不能完全沿着最佳温度曲线进行反应。段数 愈多，愈接近最适宜温度曲线，但也常来不少操作控制上的问题。故工业变换炉及全低变炉一般用 2—3段。并且，根据工艺需要，变换炉的段间降温方式可以是上述介绍的单一形式，也可以是几种 形式的组合。比如，三段变换炉的一、二段间用间接换热，二、三段间用水冷激。般间接换热冷却 介质多采用冷原料气或蒸汽。用冷原料气时由于与热源气体的热容、密度相差不大，故热气体的热 量易被移走，温度调节方便，冷热气体温差较大，换热面积小；用蒸汽作冷却介质时可将饱和蒸汽 变成过热蒸汽再补入系统可以保护主换热器不致腐蚀。这种方法在小型氨厂己广泛采用，效果较好。 但蒸汽间接换热降温不宜单独使用，因在多数情况下(特别是中变串低变或全低变)系统补充的蒸汽量 较少，常常只有热气体的六分之一，调温效果也不理想，故常将蒸汽换热与其他换热方法在同 一段间接降温中结合起来使用，如图4—12。对于原料气冷激、蒸汽冷激和水冷激三种直接降温方法中，前两种方法都兼有冷激介质热容小，要大幅度降低热气体温度需加入较多的冷激气体的缺点。 对蒸汽而言，不仅消耗经增大，而且还由于蒸汽本身带入了大量的热，增加了变换系统的热负荷及 热回收设备的负担，加大了系统阻力，降低了系统的生产能力。面对原料气冷激，从图很直观看出， 由于未变换原料气的加入使反应后气体的变换率下降，反应后移，催化剂利用率降低。故这两种冷 激降温方法目前己较少使用。相反，水冷激降温在近年来被广泛采用，尤其在小型厂。由于液态水 32 的蒸发潜热很大，少量的水就可以达到降温的目的、调温灵敏、方便。水冷激是将热气体中的显热 变成了蒸汽的潜热，系统热负荷没有增加。并且水的加入增加了气体的混含量，在相同汽／气下， 可减少外加蒸汽量，具有一定的节能效果。但是水冷激降温应注意水质，需用蒸汽冷凝水，使之蒸 发通过催化剂床层后不留下残渣，否则会引起催化剂结块，增加阻力，降低活性。生产中也可取自 变换系统热水塔后第二热水塔的冷凝水，水质也可满足要求。 一、能量合理利用 a． 变换工段采用中变串低交流程后，由于反应温度降低，变换率提高，外供蒸汽大幅度减少、使全 工段有效能效率从单一中交流程时的不足92％提高到目前的95％以上，能量利用更为合理。 b． 全工段有效能损失最大的部位是中变炉，占有效能总损失的42．77％，尤以中变一段为甚，达 21％，这是由于一段反应离平衡远，反应的不可逆程度大，因而有效能损失大。中变一段的散热 损失为5.767×1044kJ/NH3，折合有效能损失为3．162×10 kJ/NH3，而中变——段有效能损失为52．626×10 kJ/NH3，散热损失造成的有效能损失只占12．04％。由此可见，由于散热这种有形 损失造成的有效能损失并不大，造成有效能损失的主要原因是过程的不可逆因素，而这种无形损 失却往往被人们忽略。 c．喷水冷激段的有效能损失也较大，尤以一、二段间的冷激段为甚，占有效能总损失的1L 38％。 这是由于喷入的冷凝水与高温气体温差大(80?与450?)，混合降温过程的不可逆程度大所致。 d．饱和热水塔系统的有效能损失占20、49％，其中饱和塔为9．026％，这是由于传质、传热的不可逆造成。可通过改进设备结构，采用高效优质填料来提高传热传质效果。由于能量衡算和有 效能衡算对能量评价的角度不同，所得结论也有所不同。在实际应用时，只有将两种衡算结合起来 才能对变换工段的能量利用情况做出合理而正确的判断和评价。 二、降低能耗的方法 从前面的分析知，生产上是通过补加蒸汽向变换工段提供理论计算上不足的能量及实际存在的热 损失的能量，并满足工艺上过量蒸汽的要求，因此，尽可能降低蒸汽添加量和合理回收过剩蒸汽的 能量是变换系统节能降耗的根本途径。具体方法如下。 a．采用优质低温催化剂，降低工艺上对过量蒸汽的要求。低温下进行变换反应，完成相同变换 率所需汽／气低。目前小型氨厂的技改从活性温度高的中变催化剂到活性温度低的中变催化剂，从 单一中变流程到中变串低变以至全低变流程，其主要目的就是降低反应温度，降低汽／气，降低变 换气中一氧化碳含量。此外，变换炉合理的分段，适宜的段间降温方法，以及催化剂的良好维护都 是降低汽／气的有效措施。 b．加强余热回收，合理设置工艺流程。设置第二热水塔、二水加热器等换热设备，尽量降低入 冷却器的变换气温度。设中间水加热器等设备，提高入饱和塔的热水温度，从而增加饱和塔回收蒸 汽量，减少外供蒸汽量。 c采用新型、高效饱和热水塔，提高饱和塔出口半水煤气温度。在饱和塔入口热水温度一定的情 况下，饱和增回收蒸汽量的多少取决于塔内传热传质的状况。采用新型垂直筛板塔代替填料塔对改 善气?液接触，提高传热、传质效率，保证安全生产收到了良好的效果。 d．加强保温，降低系统的热损失。从整体看，系统中各设备、管道的散热损失也是由外供蒸汽的能 量来承担。因此，加强保温，改善保温材料，增加保温厚度是十分必要的。 33 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 上次课复习： 变换反应的原理CO＋H2O=CO2+H2, 反应控制条件（温度、压力、蒸汽用量）, 节能途径 本次课题（或教材章节题目）： 第五章 二氧化碳的脱碳 教学要求：了解脱碳方法的选择原则、物理脱碳和化学法脱碳的特点；掌握氨水脱碳的原理，热 钾碱法脱碳的原理和工艺流程、工艺指标。 重 点：碳酸丙烯酯和NHD脱碳 难 点：脱碳原理 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配： 第一节 二氧化碳的脱除概述 第二节 化学吸收法 第三节 物理吸收法 一、碳丙法 二、低温甲醇洗法 三、NHD法 1．物理吸收法脱除二氧化碳的基本原理是什么？ 2．碳酸丙烯脂脱除二氧化碳的常压解吸—空气气提的工艺存在什么问题?应 课后作业 如何改进? 3．低温甲醇法脱除二氧化碳的特点是什么? 4．如何正确选择脱碳方法。 参考资料 同上 34 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第五章 二氧化碳的脱碳 第一节 二氧化碳的脱除 脱碳目的：各种原料制取的粗原料气，经一氧化碳变换后，变换气中除含氢、氮外，还有二氧 化碳、一氧化碳和甲烷等杂质，其中以二氧化碳含量最高。二氧化碳既是氨合成催化剂的有害物， 又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等化工产品的重要原料，但由于用途不同，不同原料制氨需要脱除 的二氧化碳量差别很大，脱碳方法很多。 一 、各种脱碳方法 二、物理吸收和化学吸收的比较 物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各 分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、 温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同三、选择脱碳剂或吸收剂的原则 首先，氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件。当加工成碳铵时，采用联产碳铵法； 当加工成纯碱时，采用联产纯碱法；当加工成尿素时，可视气化所用原料和方法的不同，选择不同 的物理和化学吸收分离法。 选择性要好：若吸收CO，则造成CO2纯度低，不利于加工利用；若吸收H2、N2则造成气体的 浪费。 无毒或毒性小：保护职工或保护环境。 吸收能力：物理溶解性能要好，吸收能力强，溶液循环量小，动力消耗低，设备投资省易再生： ：脱碳方法选择与后工序气体精制的方法有关：如果精制方法采用甲烷化法，宜采用使脱碳气 中二氧化碳降至0.1％的脱碳方法，如本菲尔法和MDEA法；如果精制方法为铜洗法，由于铜洗法能洗涤少量二氧化碳，通常采用净化度不高的常温物理吸收法(例如，碳酸丙烯酯法，聚乙二醇二甲醚法等)。当采用以高碳氢比的重油、煤为原料，部分氧化法制取原料气时，对大型合成氨装置而言， 可以选用低温甲醇洗等物理吸收法较为合适，即采用 “冷法净化”流程。这是因为高碳氢比的原料，需脱除的二氧化碳量较多，而低温甲醇洗涤法在低温加压的条件下，可以达到比其它任何热法都大 的吸收能力，而且在系统能量利用上也比较经济。 第二节 化学吸收法 一、氨水中和 原理：NH3+H2O+CO2=NH4HCO3 条件：温度、碳化度、氨水浓度、添加剂含量 工艺流程： 主要设备：碳化塔二、热碳酸钾法： 碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：可逆反应。 35 此反应速率较慢，提高反应温度到120～130 ?，可以得到较快的反应速率。但在该温度下碳酸钾 溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。(a)加入活化剂DEA（2,2—二羟基二乙胺) 加入DEA改变机理，反应速度提高10-100倍。(b)碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收 (c)溶液的再生 三、工艺条件 四．工艺流程 五．主要设备：吸收塔和再生塔 第三节 物理吸收法 一、碳酸丙烯酯法 (—)基本原理 碳酸丙烯酯，是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力， 而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微，各种气体在碳酸丙烯酯中的溶解度如表5—2所示。 -3由表可见，在25?和o．1MPn下，二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度为3．47m3?m，而在同样 -3条件下氢气的溶解度仅为0.03 m3?m，因此．可用碳酸丙烯酯从气体混合物中选择吸收二氧化碳。 同时也能吸收H2s和有机硫化物。研究表明，压力一定时，温度升高二氧化碳的溶解度降低，氢气、 氮气等气体的溶解度提高；温度一定时，二氧化碳、硫化氢、氢气、氮气等气体纳溶解度均随压力 升高而增大，但氢气、氯气的溶解度与二氧化碳、硫化氢相比要小得多。 (二)工艺条件 1．温度 由分析可知，温度升高，会使二氧化碳、硫化氢等气体在溶剂中的溶解废下降，对吸收过程不 利，而氢氮等气体在碳酸丙烯酯中的溶解度则随温度升高而增加、增大了氢氮气体的损失。因此， 降低温度有利于对二氧化碳的吸收，减少溶剂的循环量，降低贫液泵的电耗、减少氢氮气的损失； 同时、还可以降低气体带出的溶剂蒸气量，减少溶 但温度低，会增加冷员消耗。一般夏季温度高一些，冬季温度低一些。 2．压力 吸收压力越大，越有利于对二氧化碳、硫化氢等气体的吸收。使碳酸丙烯酯的吸收能力提高， 在气体净化度和碳酸丙烯酯组成、温度一定的情况下，溶剂的循环量减小。压力过高，会增加设备 投资，压缩机的功耗相应增加。实际生产中，应尽量选择较高压力。 另外脱碳操作压力的确定，还受到氢氮气压缩机型限制。氢氮气压缩机的参数限定了吸收压力。 例如，采用H12A型氢氯气压缩机的脱碳吸收操作压力可定为2．7MPa，而M 20型氢氮气压缩机操作压力可定为4．3MPa。 3．溶剂贫度 溶剂贫度指贫液中残余的二氧化碳的量单位为m 33co／m溶剂。显然，贫液中残余二氧化碳量越小，气体净化度越高，但残余的二氧化碳的量，受再生方法的限制。同时，与后继气体的净化方法 有关。小合成氨厂，如净化后工序为铜洗流程，净化气中二氧化碳含量控制在1％左右。此时，脱 3-3碳压力为1．6—4．4MPa情况下，溶剂贫度应控制在o．1一o．2mCO?m溶剂以下。 2 4．吸收气液比 吸收气液比是指单位时间内进吸收塔的原料气体积与进塔贫液体积之比。 36 吸收气液比影响工艺的经济性和气体的净化度。气液比增大，位体积溶剂可处理原料气量也大。 所以，在处理一定原料气量时，需溶剂量就可减少，因而输送溶液的电耗和操作费用就可以降低。 要求达到一定的净化度时，吸收气液比大，则相应降低吸收推动力单位时间内吸收同样数量的二氧 化碳就需加大脱碳塔的设计容量。对于—定的脱碳塔，吸收气液比增大后，净化气中二氧化碳含量 增大．影响净化气的质量，所以在生产中应根据净化气对二氧化碳含量要求调节吸收气液比至适宜 值。—般气液比控制在6—12。 (三)工艺流程 碳酸两烯酯的脱碳工艺流程，一般由吸收，闪蒸，气提和溶剂回收几部分组成。由于碳酸丙烯 酯价格较高，净化气中饱和的溶剂蒸汽和夹带的溶剂雾沫的回收在经济上十分重要。因此，流程设 置上脱碳 二、低温甲醇洗法 低温甲醇洗是20世纪50年代初德国林德公司相鲁奇公司联合开发的一种脱碳方法。最早用于煤加 压气化后的煤气净化。60年代，随着以重油和煤为原料大型合成氨装置的出现，低温甲醇技术在原 料气的净化方面也得到了应用。 (一)基本原理 甲醇是一种无色透明的挥发性液体，有剧毒，沸点64．7c，熔点-970847346l甲醇对二氧化碳，硫化氢，硫氧化碳等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一 氧化碳等气体在其中的溶解度甚微，因而甲醇能从原料气中选择吸收 二氧化碳、硫化氢等酸性气体，而氢氮损失很小。图5—13为不同温度下，各种气体在甲醇中的溶解度。由图可见，低温对气体的吸收有 利。当温度从20?降至一40?时，二氧化碳的溶解度约增加六倍，因 而，吸收剂用量可减少六倍。另一方面，氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等的溶解度随温度变化很小。 从图中还可以看出：低温下，例如一40一一50?时，硫化氢的溶解度比二氧化碳高约六倍，这就有可能选择性地从原料气中先脱除硫化氢，而在甲醇再生时先解吸回收二氧化碳。另外，低温下， 硫化氢、硫氧化碳及二氧化碳在甲醇中的溶解度与氢、氮气相比至少要大100倍，与甲烷相比大50 倍。因此，吸收过程中，有效气体损失很少。 流程优点： 1．气体的净化度高 净化气中总硫含量体积分数在o．I×10 -6-6。以下，二氧化碳的体积分数可达到10×10以下。低 温甲醇洗适用于对硫含量有严格要求的化工生产过程。 2．甲醇的热稳定性和化学稳定性好 甲醇不会被有机硫，氰化物所降解。在生产操作中甲醇不起 37 泡，纯甲醇也不腐蚀设备和管道，因此，设备和管道可以用碳钢或耐低温的低合金钢制造。甲醇的 粘度小，在一30?时，与常温水的粘度相当。 3—低温甲醇洗的操作温度为一30一一70?，而液氮洗温度在一190 c左右，因此，低温甲醇洗既能清除原料气中的二氧化碳、硫化 38 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 上次课复习：NHD脱碳方法及其特点（原理） 回顾：各种净化方法的特点及适用性；热钾减法脱碳过程。了解原料气净化的主要方法及其适用 范围。 本次课题（或教材章节题目）： 第六章 原料气的最终净化 第一节 净化方法介绍 第二节 铜氨液吸收方法 第三节 甲烷化法 第四节 深冷分离法 教学要求：了解原料气的最终净化的方法，掌握对气质的要求及方法的原理、工艺指标。 重 点：铜氨液吸收方法的原理、工艺指标、工艺流程 难 点：甲烷化法 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配： 第—节 净化方法介绍 第二节 铜氨液洗涤法 一、醋酸铜氨液的成分和作用 二、铜氨液吸收一氧化碳的基本原理 三、铜氨液队一氧化碳、二氧化碳的吸收 四、铜氨液吸收的工艺条件 五、铜氨液的再生及工艺条件 六、工艺流程 七、主要设备 第三节 甲烷化法 一、基本原理 二、工艺条件 三、甲烷化催化剂 四、工艺流程 五、双甲工艺流程优点 第四节 深冷分离法-液氮洗涤法 原理及其特点 课后作业 参考资料 注：本页为每次课教案首页 39 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 双甲工艺的特点： 1、增加了产品品种，调整了企业产品结构 双甲工艺上去以后，使企业改变了产品结构，新增甲醇产品，甲醇是重要的化工原料，也可作民用 燃料，用途十分广泛，市场销路也很好，市场吨醇售价1800～2000元，一个年产10000t醇的厂子，每年利税可达500万元。经济效益是十分可观的。 2、生产稳定、操作简单 我们厂双甲工艺分两期上马，1990年甲醇化装置投产，1992年甲烷化装置投产，这套双甲工艺投产 后，设备运行正常，生产稳定，操作简单，甲醇化出口CO+CO2约在0.2%～0.5%，甲烷化出口气体CO+CO2微量均在5×10-6～10×10-6。由于甲烷化控制指标（常控）只有5项，比铜洗控制的指标20多项要少得多，一般情况下，主要是控制进塔CO+CO2和温度，保证催化剂处于活性范围，一个 冷激阀、一个近路阀就可以调节，所以操作比较简单。 3、适应性强、生产弹性大 上了双甲装置以后，可单开碳铵，也可单开尿素，也可碳铵、尿素同时开，生产负荷均可随意 调整，进甲醇系统CO最高达7%，最低为1%，双甲装置均可正常运行，生产负荷最多开过32机（L型），最少开14机，当开32机时，甲醇化反应更好，出口CO+CO2仍控制指标之内。甲醇、甲烷化都很正常，微量均在控制指标内。由于采用了双甲工艺，我厂φ1000氨合成塔一炉触媒使用了4年时间。 4、生产费用低、经济效益好 在正常情况下，甲烷化主要费用就是催化剂。我们采用安淳公司发明的铁系催化剂，这种催化 剂由于它的活性温度范围大，并且短时间超温，活性不受影响，该催化剂具有较好的机械强度，不 易粉碎，一般都要使用5年以上，我们厂已经使用了3年，热点温度还未发生明显变化。以五年计， 每年只需4万元的费用。而用铜洗，由于电解铜、冰醋酸、液氨、软水、蒸汽、铜泵用电、备件等 以八万吨合成能力计算，每年至少400万元。设备检修频繁，劳动强度大，以吨氨计，铜洗的费用 在50元/tNH3左右，而甲烷化只有3.5元/tNH3左右。甲醇化副产甲醇，按吨氨计算，其利润88.22元。双甲工艺吨氨效益134.72元。 5、投资少、建设期短 一套双甲工艺装置全部设备只有15台（其中甲醇化装置9台，甲烷化6台，大部分可以利用旧设备），而一套铜洗需26台，双甲设备少，占地面积也小，一套双甲装置占地面积为300m2（不包括精醇），而一套铜洗装置的占地面积为350m2，以现有10万吨合成氨一套双甲装置投资400万元（不包括精醇），而一套铜洗装置需650万元，建设期也不一样。 6、设备腐蚀少、使用寿命长 由于铜液渗透力强，泄漏往往难以避免，设备的外腐蚀比较严重，一套铜洗（再生系统）设备 3～4年就需更换，而双甲工艺设备只要按要求维修，一般是不泄漏，一套双甲设备只要维护好，至 少使用15年以上。 7、安全可靠、操作事故少 40 铜洗由于指标多，控制点多，影响因素多，操作复杂，稍不注意就有可能出现事故，如带液、 跑气、微量升高、堵管、泵不上液、加氨不进等等。1984年我厂曾因铜洗严重带液，无法运行，被 迫全厂停车处理。我厂甲烷化投产后，一直运行正常，从未发生工艺事故，微量从未超标。由于双 甲工艺净化度高，微量一般在10ppm以下，有效地保护了氨合成触媒，稳定了全厂的生产，更具有 优越性。 8、泄漏少、不污染环境 由于铜液的渗透力强，密封点多，介质复杂，汽、液、酸、碱都有，不但腐蚀设备，而且泄漏 一直是化肥厂一件十分头痛的事，一般铜洗设备管道、场地都能见到带蓝色的铜液垢，遇生产不正 常或检修外泄也是不可避免的，严重污染周边环境。甲烷化由于介质比较单一，又是高压设备，密 封性能好，上述问题，可以得到满意的解决。 9、热源利用率高 我厂经过完善，双甲工艺热平衡的问题逐步解决，主要采取三个措施：?采用新型甲烷化反应 器；?采用高效换热器；?采用铁系催化剂，将进甲烷化的CO+CO2维持在0.7%，基本上依靠本系统的热量，解决了自热反应问题，能满足甲烷化催化剂的活性温度，目前我厂低变气中CO较低，一般为1%～1.5%，醇后气CO+CO2为0.5%，在日产合成氨250～280吨情况下，开180～200A电炉吨氨耗电2kwh左右。 10、容易实现自动化 由于甲烷化控制点少，且都在气相中操作，工艺条件比较稳定，容易用气动和微机进行调节， 即可实现自动化。为提高效率，减轻劳动强度，改变传统的操作手段创造了条件。 2.2 双甲工艺的特点 2.2.1 醇氨比可调 根据甲醇市场行情，本工艺中的醇氨比可在1:3～1:15的范围内灵活调节，即市场情况好，甲醇的 需求量大，可将醇氨比调至1:3，多产甲醇，如遇甲醇市场疲软，可将醇氨比最低调至1:15，以精制为主，少产甲醇，不管甲醇的产量大小，都能保证醇后气中CO+CO 含量不大于0.7%，从而保证甲2 烷化的安全稳定运行，节约能耗。，另外副产甲醇越多，要求半水煤气中N2越少，即在造气工段加 入的氮空气减少，降低了造气炉的蓄热能力。要保证造气炉况的热平衡，势必会增大空气煤气的放 空量，减少回收量，最终影响造气炉的合成氨原料气的制气能力。因此，醇氨比的调节幅度是由甲 醇生产能力、市场行情、造气炉的状况决定。 2.2.2 生产控制稳定且容易操作 甲烷化操作指标只有触媒温度、水分离器的液位、氨冷温度等几项。氨冷温度只要气量波动不是 太大，基本不要动阀门，只要定期放水和根据进塔CO+CO的含量情况预见性地调节触媒温度亦即2 调节电炉功率即可，这比铜洗要控制几十项指标容易得多。 3.3 运行情况 变换气中CO为1.5%～2.0%；脱碳净化气中CO为0.2～0.4%；醇前气中CO+CO为3%～4%；总硫22 ?1×10-6；醇后气中CO+CO为0.3%～0.8%；烷后气中CO+CO为8～12×10-6。甲醇A塔触媒热点22 温度为255?（触媒使用15个月）；甲醇B塔触媒热点温度为265?（触媒使用20个月）；甲烷化 触媒热点温度为270?（触媒使用15个月）。φ800甲烷化单塔最高产量已通过370吨氨/天的气量， 两套φ800甲醇塔年产甲醇1万吨，各项工艺指标运行稳定，为稳产、低耗打下坚实的基础。 3.4 经济效益情况 评价一个技术是否先进是否适用，对于企业来讲就是能解决生产中的问题，或是能够产生经济 41 效益。对于那些既能解决生产中存在的问题，又能产生良好经济效益的技术那就是比较理想的新技 术，我公司采用的合成氨联产甲醇精制新工艺不仅消除了生产瓶颈，稳定了生产，消除了环境污染， 每年可减少64.52万元的固定操作费用，同时副产粗甲醇创利润400万元（我公司原采用铜洗精炼工艺，就和铜洗工艺比较经济效益）。 3.4.1 节约用电 铜洗运行时，每小时产氨14吨，每小时耗电245KW.h，吨氨耗电17.50 KW.h，甲烷化投运后，每小时耗电150 KW.h，吨氨耗电10.71 KW.h，每小时节电95 KW.h，单价按0.3元/ KW.h计算，每年节约电费95×7200×0.3?10000=20.52（万元）。 3.4.2 减少电解铜消耗 铜洗停运后，年产10万吨合成氨，可减少电解铜消耗18吨，单价按2万元/吨计算，每年节约电解铜费用36万元。 3.4.3 减少醋酸消耗 铜洗停运后，年产10万吨合成氨，可减少醋酸消耗20吨，单价按0.4万元/吨计算，每年节约醋酸费用8万元。 3.4.4 副产粗甲醇 双甲工艺投入运行后，每年副产粗甲醇1万吨，每吨利润400元，每年可创造利润400万元。 3.4.5 环境效益好 过去铜洗岗位，跑、冒的铜液污染循环水、生产现场，双甲工艺没有液体、气体的渗漏，环境 良好。如今甲烷化岗位，根本闻不到氨味。 4.1 甲醇触媒升温还原时，要稳定压力，触媒升到80?～100?时升温速率要慢，最好是在100?时 恒温出水，以确保触媒中的物理水出干净，这样有利于触媒使用寿命的延长。 4.2 必须保证醇前气总硫含量低、含油少、含氨量少，这样有利于触媒使用寿命的延长。我公司在 碳铵流程时甲醇触媒只能使用6个月左右，后改脱碳流程，采用NHD脱碳工艺（NHD兼有脱硫作用），保证了醇前气中总硫含量低、含氨量少，从而使甲醇品质大大提高，触媒使用寿命也延长了许多（甲 醇A塔触媒使用15个月，热点温度为255?；甲醇B塔触媒使用20个月，触媒热点温度为265?）。 4.3 原有合成氨的循环加热器不宜作甲烷化的加热器，必须加以改造以适应甲烷化工艺的要求，从 而保证甲烷化的使用效果。 4.4 醇后气CO+CO 在0.4%以下时，甲烷化塔难以做到自热平衡运行，必须带电炉工作，为减少电耗，2 可采用过热蒸汽或其他热源加热进塔气。 4.5 采用安淳公司新开发的铁系触媒替代甲烷化触媒，醇后气中CO、CO与氢反应，大部份转化为甲2 醇、乙醇、冷凝液，经测试，甲醇含量为30%～40%，进出甲烷化的甲烷几乎没有变化。因此可以适 当提高醇后气CO、CO，增加反应热，维持甲烷化自热平衡，冷凝液可以回收蒸馏为精甲醇。 2 42 43 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 上次课复习：甲烷化和甲烷转化不同点；铜氨液净化气体的条件； 本次课题（或教材章节题目） 第七章 氨合成 教学要求：(1)应用化学反应进度和化学平衡原理，分析合成氨的适宜条件；掌握根据化学平衡移 动的要求，决定某些条件选择的一般规律，认识化学理论对生产实践的指导作用。(2)了解合成氨 生产的工艺流程和典型设备。 重点：氨的合成条件选择和设备的选型 难点：合成条件（适宜的湿度与压强）的选择及对反应速度、产量的影响 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配： 第—节 热力学基础 一、氨的合成及其 反应特点 二、氨合成反应的热效应 三、化学平衡及平衡常数 四、影响反应速度的因素 五、合成氨反应的动力学 六、影响平衡氨含量的因素 第二节 氨合成催化剂 一、催化剂的组成和作用 二、催化剂的升温还原 三、催化剂的毒物 第三节 氨合成工艺条件 一、温度 二、压力对出口氨含量的影响 第四节 氨的分离及氨合成回路流程 第五节 主要设备 第六节 .近期国内开发的合成氨有关技术 课后作业 参考资料 注：本页为每次课教案首页 44 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第—节 热力学基础 获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。但要 获得工业效益，合成条件必须高温高压。下面分析一下氨合成的原理。 一、氨的合成及其 氨合成原理：3H2+N2=2NH3 强调反应特点：1 可逆反应，转化率的问题 2 放热反应，反应热及时移走，温度控制 3 体积缩小，反应压力 4 催化剂加速，选择问题，寿命问题 5 平衡氨含量随压力升高 、温度降低、惰性气含量减少而增大。 二、热效应： 1034734.41.89963，10,42,63 ,,H,38338.9，[22.5304，，]p，22.3864T，10.5717，10T,7.08281，10TF3 TT 三、化学平衡和平衡常数： 注意： r对y*氨有显著影响:不考虑组成对平衡常数的影响，r＝3时，y*氨最大;考虑组成的影响， y*氨max时r<3，2.68-2.9。 y*惰对y*氨有影响：随y*惰增加y*氨减小。 氨合成反应过程中，物料的总摩尔数随反应进行而减小，实际计算过程中为便于计算，令y0惰为氨分解基惰性气含量，y0惰＝ y惰/(1+yNH3). 结论： y*氨随压力升高、温度降低、惰气含量而增大。 四、影响反应速度的因素 提示同学想一想：确定工艺条件从何考虑？？？ 压力和压力：温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量y*NH3越高。 氢氮比：氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为 若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp1.5,R(Kp),0将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间。 p2,R(R，1)惰性气体的影响：惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。 内扩散对氨合成反应速度的影响：采用小颗粒催化剂可提高内表面利用率。但颗粒过小压力 降增大，且小颗粒催化剂易中毒而失活。因此．要根据实际情况，在兼顾其他工艺参数的情 45 况下，综合考虑选择催化剂粒度。 五、合成氨反应的动力学 氨合成反应的热效应， 当反应压力较高时总反应热效应为反应热与混合热之和。混合热是非理 想气体混合的标志，它随压力提高、温度降低而增大。 氨合成反应的化学平衡：温度压力和气体组成对平衡常数的影响，会计算平衡氨含量。 平衡氨含量及影响因素， 温度、压力：提高压力，降低温度，Kp、P数值增大，yNH3随之增 大。氢氮比：氢氮比＝3时平衡氨含量具有最大值惰性气体的影响：yNH3随惰性气含量增加而减小 第二节 氨合成催化剂 一、催化剂的组成和作用 外观：黑色，有金属光泽，带磁性，不规则 主要成分：Fe2O3、FeO 促进剂：K2O，提高活性；CaO， 增强抗毒能力；Al2O3，与Fe3O4形成共溶体，增加催化剂对气体的吸附作用，加速反应。 型号：A106，A109，A110，A201，A301。后三种为低温型催化剂，其还原温度和使用温度比 前两种低20度。 二、催化剂的还原和使用 确定还原条件的原则：使四氧化三铁充分还原为α-Fe， 使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。 FeO，4H,3Fe，4HO3422三、影响还原的因素： 压力：10-20MPa 还原空速：10000h－1 还原气体组成：75％氢气和水蒸汽0.7-2.0g/m3 四、理论出水量的计算： 五、催化剂的毒物： 暂时毒物：氧及含氧的化合物； 永久毒物：氯、磷、硫、砷及其化合物。 强调严把气体质量关，延长催化剂的使用寿命。 第三节 氨合成工艺条件 一、温度：氨的合成是多相可逆放热的催化反应，既然是催化反应，那么温度的选择就必须在 催化剂的最大活性范围内，否则失去催化的目的。根据化学反应速度初化学平衡原理，氨的转化率， 在较低温度下进行有利。但是温度低，化学反应速度减慢，可见温度对化学反应速度和化学平衡的 影响是互相矛盾的。 众所周知，可逆放热反应的初期，逆向反应是不显著的，这时温度高些，反应速度可以快些， 随着反应进行到后期，逆向反应显著，这时温度低些，氨的转化率就可大些。由此可见，这类反应 温度存在罪适宜温度。 在反应初期以及空间速度大，反应时间短，远离平衡的条件下，升高温度有利于反应速度的加快； 接近平衡时，温度升高将使出口氨含量降低。合成反应按最适宜温度曲线进行时，催化剂用量最少、 合成效率最高。 温度升高，降低氨的平衡含量，但可以加快反应速率。 二、压力对出口氨含量的影响 1.从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力有利。 2. 生产能力随压力提高而增加，氨分离流程可以简化。 46 3. 选择操作压力的主要依据：能量消耗、原料费用、设备投资。 能量消耗：原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。 三、空间速度 空速增大，反应后气体中氨含量有所降低，生产强度增大。 选用空间速度即涉及氨净值(进出塔气体氨含量之差)、合成塔生产强度、循环气量、系统压力降，也涉及反应热的合理利用。 一般操作压力为30MPa的中压法合成氨，空速在20000～30000/h之间，氨净值10～15％。 四、合成塔进口气体组成 合成塔进口气体组成包括氢氮比、情性气体含量与初始氨含量。 当其它条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低 取决于氨分离的方法 第四节 氨的分离及氨合成回路流程 、氨分离的方法 1. 冷凝法 2．水吸收法 二、流程设计中应考虑的几个问题 , 反应气体的预热 , 反应热及时移出 , 热量回收的方式 , 放空气排放位置的选择 , 补充气补气位置的选择 , 氨的冷凝及分离 ?JD-2000合成系统流程如下图 从合成塔下部通出来的热气，温度约320?～340?，氨含量16%～17%，进入废热锅炉，温度降至200?～210?，进热交换器，被冷却至～80?，进水冷排，冷却至35?，进入冷交管间，温度降 至10?～15?，液氨分离后，进入氨冷器，氨冷、氨分之后，补入新鲜气，使混合气温度达到-5?～ -1?，再进入冷交管内，回收冷量之后，气体升温至～25?，进循环机压缩，油分离后，分成两股， 一股约～62%进入热交管外加热至185?～195?，从合成塔底部进入（二进）塔内换热器管内，加 47 热后进入中心管，从中心管出来进入触媒筐第一绝热层反应，反应后热气利用从塔顶下来约8%的冷 激气降温后进入第二绝热层。另一股～30%未反应气体从合成塔下部进入环隙，由下而上到内件顶部， 从两根导气管进入至冷管束，气体在冷管束内加热后，温升至～250?，经上升管达到第二、第三绝 热层之间，做为从第二绝热层反应后的热气(约470?～480?)的冷激气，两者混合后，温变为 410?～420?，进入第三绝热层、冷管层、第四绝热层反应，反应后温度为440?～450?，进入塔 内换热器管间，被冷却至310?～340?，出塔，再进入废锅，热交......如此循环。 流程特点：?～30%未反应冷气经塔内外筒环隙进冷管。～62%未反应冷气进入热交。其优点是通过触媒筐壁散失的热量，仍回收到触媒筐床层内，相当于减少了触媒筐的热损失。 ?进热交的冷气温度35?～40?，使进水冷排热气温度降到小于80?，提高了热回收率，减少了设备投资（节省了一个软水加热器），传统流程中，如果不设软水加热器，进冷排温度为120?～130?。 ?冷交热气走管外，有利于氨的分离。传统流程中反应后热气由上而下走管内，再由下而上经中心 管离开冷交，被管外冷气冷凝后的液氨部分积留在管内，影响冷却效果。而新的流程含氨气体走管 外，管子是螺旋管，冷凝的液氨沿管壁螺纹槽旋转而下, 在分离段分离。提高了冷却效果。 ?补气位置在氨冷氨分后，减少氨冷负荷，节约了冷冻量，同时又稀释了气体中氨含量，有利氨合 成反应。流程中第三点之后，即氨冷之后氨含量为4.99%，补入新鲜气后，即为流程中第一点，氨含量只有3%。 ?循环机位置放在塔前，其优点是节约了冷冻量。 ?放空位置在冷交氨分后，流程中第四点。已有～70%氨冷凝为液氨，并分离出去，气相中氨含量较 低，为4.24%，而甲烷含量最高，为20.34%，因此，放空量最小，氨和有效气体损失少。 三、反应热回收利用方法 前置式废锅 中置式废锅 后置式废锅 四、排放气的回收处理 二气回收----回收氨 变压吸附 高纯氢,但回收率较低(70%左右) 中空纤维膜分离 大量气体的粗分离较 深冷分离技术 深冷分离法设备复杂, 第五节 主要设备 主要设备：合成塔、循环气压缩机、氨分离器、氨储槽 合成塔内件分类及其特点：单层和多层催化剂框 轴向和径向 内冷和冷激 立式和卧式 副产蒸汽和不副产蒸汽 氨合成内件的型式很多，任何形式的可逆放热反应器，其开始都是绝热反应，直至达到触媒的 热点温度为止，此时的氨含量有7%～8%。即只占全塔反应量的35～38%。要继续进行反应，必须移走反应热，降低反应温度。 48 1.2.1 段间换热式：即在催化床层间设置间接换热器，绝热反应一次，温度升高，在换热器内 冷却，再绝热反应。它的优点是在段数多的情况下，反应接近最适宜温度曲线。段数越多，越接近。 因而反应速度越快，相同产氨的氨净值越高，但它的缺点是换热器占了一定空间，催化剂装填量少， 且段数越多，催化剂越少。例如三段段间换热内件，比其它型式三段内件要少装15～25%催化剂。 1.2.2 冷激式：即绝热反应一段，温度升高，用未反应的冷气体为已反应的高温气体直接混合 降温，再反应，再直接降温。冷激式最大优点是结构简单，触媒床层内每段除了冷热气混合分布器 之外，没有其它部件；第二个优点是催化剂装得多，例如以同样的φ600塔配的四段冷激内件，触媒装填量为1.55m3，冷激式最大缺点是每冷激一次，混合气体中氨含量稀释一次，故氨净值降低了。 对于小塔来说，冷激式的花板和分布器装拆困难，催化剂装卸也困难，且段数越多，越困 难。操作弹性也小，总气量、冷激气量、温度、氨含量关联太密切，太灵敏，以致操作调节的速度 难于跟上温度变化速度。冷激式的热回收率也是较低的。 1.2.3 内部换热式（内冷式）：将一定数量管子安装在触媒床层内，反应一边进行，热不断被 管内冷气（间接传热）移去。它适应于可逆放热反应的特点。随着反应进行，氨含量增加，放出热 量不断被移走，使之温度下降。内冷式相当于“无级”段间换热式，因此它的最大优点接近最适宜 温度曲线，氨净值较高，?Jφ600内件氨净值最高达16%。内冷式的缺点是比冷激式结构复杂，冷 管占据了部分空间，催化剂装填量少。用上述相同的φ600塔,一般只装触媒1.3m3～1.38m3，较好的装1.46m3～1.58m3，其次有管壁效应，冷管直通床层底部，一部分气体沿着管壁流下，致使这部 分气体未达到较高的合成率而流出去了。因此旧式冷管内件，实际氨净值不高。旧式冷管内件管子 太长，又是与筒体或中心管连接的，在温度变化时，冷管容易拉裂。 由上综合评述，?J内冷式内件，克服了传统内冷式内件的缺点，使氨净值达到15～16%，冷管不断裂，升温还原冷管周围无过冷，内冷式还是不失为一种良好形式，有许多优点；冷激式有其优 点，但存在缺点相对较多，例如Topsφe的S-200内件为两段冷激式，由于段数少，氨净值只有13.36%。Casale为我国φ1000 塔提出的改造方案，采用两段冷激式，其氨净值也只有14%。例如 Unde公司帮助 IGSAS工厂将原三段冷激式改为三段间冷式，出口氨浓度由16.3%增加到18.7%(进口氨3%)。国内在φ800和φ600塔上用过三段间冷式，中间装二个列管换热器，第三段的催化剂装卸很困难。 实际氨净值也不理想。 氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部 分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶 盖上。外筒只承受高压而不承受高温。 塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热； 分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅 速移去反应热。 合成塔内件研究的指导思想： 1高压容积利用系数大。即对一定尺寸的高压外筒而言，设计的内件中，装填的催化剂要多。 2催化剂利用系数高。即单位催化剂在单位时间内产氨多，或者产量一定时，反应氨净值高。着重 研究床层温度分布如何接近于最适宜温度曲线。越接近，催化剂利用系数越高。 3催化剂升温还原容易。催化剂还原质量，影响催化剂的活性，活性高，反应速度快，氨产量高。 4操作弹性好。氨合成反应是利用反应热来加热未反应的气体，形成“回收热反馈”来保证温度处在最佳状态下。当外界有干扰：如气量和成分波动，热平衡破坏，温度即发生变化。要通过简单的调节， 及时地恢复到正常状态，不致发生“燃烧”或“熄灭”。 5内件结构简单可靠。内件在常温下组装，高温下使用，而且使用过程中温度常有较大幅度波动， 49 内件要能经受温度的波动，不致破裂，即使破裂，也易于检查、修复。 6阻力小。内件阻力太大，一是限制生产能力的发挥，二是能耗增加，必须尽量降低阻力。 7热回收率高。氨合成反应中，每产一吨氨，可放出约335KJ(80万大卡)的热量，要设计成可回收热量的内件，且回收率尽可能高。 8装卸催化剂容易。 结构特点及基本要求 氨在高温、高压条件下合成，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。 腐蚀原因：氢脆，氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏；氢腐蚀，即氢渗透到 钢材内部使碳化物分解并生成甲烷，反应生成的甲烷聚积于晶界微观孔隙中形成高压，导致应力集 中沿晶界出现破坏裂纹。氢腐蚀与压力、温度有关，在高温、高压下，氮与钢中的铁及其它很多合 金元素生成硬而脆的氯化物，导致金属机械性能降低。 1、计算机应用技术。 由山东恒通集团等企业开发的建立企业内部局域网，加快企业信息化建设的技术；由河北科技大学 德隆科技开发公司开发的造气生产集散控制系统；由安徽广德三元自动化设备公司和武汉空军协达 学院联合研制的，2000年获得国家专利的ZF-4型造气炉炉况监测与优化系统；由长沙仪峰公司开 发，获得国家发明专利的“仪峰”牌造气专用集散系统；由清华大学化工系和北京思创系统工程有 限公司合作开发，在河南息肥化肥厂进行试点的AOC-2000合成、变换工段优化控制系统。 2、低温变换工艺技术 3、脱硫技术。由北京大学化学与分子工程学院应用化学系魏雄辉博士等人发明并获得国家专利的铁 一碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术(简称“DDS”脱硫技术)。 4、脱碳技术。由南化公司研究院开发并获得国家专利的聚乙二醇二甲醚法(NHD法)脱碳技术。(NHD溶剂是国内新开发的一种高效优质的气体净化剂，其有效成份为多聚乙二醇二甲醚的混合物，是一 种有机溶剂，对天然气、合成气等气体中的酸性气（硫化氢、有机硫、二氧化碳等）具有较强的选 择吸收能力。该溶剂脱除酸性气采用物理吸收、物理再生工艺，能使净化气中的酸性气达到生产合 成氨、甲醇、制氢等的工艺要求。) 5、醇醚化、醇烃化精制合成氨原料气技术。由湖南安醇高新技术有限公司开发并获得国家专利，今 年4月份在山西丰喜集团临猗分公司通过由中国氮肥工业协会组织的专家评议。 6、精脱硫技术。包括由湖北省化学研究所开发并获得国家专利的常温精脱硫技术，由国际领先的 JHL-1型、JHL-4型和JHL-5型三项技术组成；由太原理工大学、山西科灵催化净化技术发展公司开 发并获得国家科技进步二等奖的科灵精脱硫新工艺。 7、垂直筛板型塔器技术。由石家庄正元高效塔器开发公司开发。 8、氨合成技术。包括由湖南安醇高新技术有限公司并获得国家发明专利和国家科技进步二等奖的 IIIJ-D氨合成系统；由河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高效塔器开发公司联合开发并获得国 家专利的JR型氨合成塔系统；由南化集团研究院和南京国昌公司开发的NC型氨合成系统和GC型节能氨合成系统；由浙江工业大学开发研制的A301型氨合成催化剂和获得中、美、英、德、丹麦5国 专利的A301型低温低压氨合成催化剂。 9、镍基钎焊热管换热器。由中国氮肥工业协会组织专家评议，获得国家专利。 50 10、全燃渣循环流化床锅炉技术。由清华大学热能工程系和邯郸锅炉厂联合开发。 11.合成氨新法——电合成 最近，两位希腊化学家，位于 Thessaloniki 的阿里斯多德大学的 George Marnellos 和 Michael Stoukides，发明了一种合成氨的新方法（Science，2,Oct.1998, p98）。 在常压下，令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到 570oC 的以锶-铈-钇-钙-钛矿多孔陶瓷（SCY）为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔 钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到78%；对比：几近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%！ 实验条件探索：他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体，用HCl吸收氨引起的pH值变化估算氨的产率，证实提高氮的分压对提高转化率无效；升高电流和温度虽提高质子在 SCY 中的传递速度却因 SCY 导电率受温度限制，升温反而加速氨的分解。 51