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活性焦.doc 活性焦脱硫技术的应用 陆伟 (贵州宏福实业开发有限总公司瓮福磷肥厂,贵州福泉550501) 2007年1月 第22卷第1期 磷肥与复肥 Phosphate&Compound Fertilizer 1活性焦脱硫机理 燃煤烟气(温度100,180?,有氧和水蒸气存在)中的SO2在活性焦作用下,与烟气中水、氧气发生化学反应,生成硫酸。反应如下: 硫酸存在于活性焦的微孔中,吸附二氧化硫的活性焦被加热到400,500?,蓄积在活性焦中的硫酸或硫酸盐分解脱附,产生的主要分解物是SO2、N2、CO2、H2O,其物理形态为富二氧化硫的气体,在合适的工艺条件下,SO2体积分率可达到20%以上。 2H2SO4+C 2SO2+CO2+2H2O 活性焦在不断地脱硫与再生循环中,受到物理和化学的再生作用,恢复活性后重复使用 2、活性焦脱硫工艺 燃煤锅炉产生的100,180?烟气,经过电除尘后进入活性吸附床吸附,达到脱硫除尘效果;吸附过的活性焦,进入解吸塔,通过加热再生,被吸附的SO2解吸为高浓度的SO2气体;再生后的活性焦通过筛选,活性焦粉末及吸附的灰尘被分离去除;再生所产生的高浓度的SO2气体经脱硫风机送入硫酸装置生产硫酸。再生、筛选后的活性焦进入新的循环净化 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 。工艺流程见图1。 3、存在问题及解决措施 1)活性焦在化学再生和物理循环过程中气化变脆、破碎及磨损而粉化。化学再生过程活性焦消耗与理论值相符,物理循环过程导致活性焦损耗偏高,占总消耗60%左右。通过对下料挡板、下料溜管及皮带输送机增加变频等的改造,活性焦物理循环消耗下降了15%,总消耗降低26.94 kg/tso2。 2)吸附塔中SO2浓度升高,反应剧烈,加之固体活性焦移动不均匀,床层局部温度会上升,温度达到200?,活性焦氧化加剧,甚至烧毁活性焦。在吸附塔床层增设增湿工艺水,问题得以解决。 3)该装置系统能量损失较大,必须保证蒸汽用量,原设计供汽DN100 mm管道偏小,将供汽管道改为DN150 mm后满足生产要求,排汽管线由原设计DN150 mm单管改为双管。 4)解吸塔中,过热蒸汽为主要能源,蒸汽压力低于3.0 MPa、蒸汽温度低于430?时,会直接影响装置脱硫效率。5)投用初期,吸附塔格栅及变形、吸附塔内衬脱落等,影响活性焦移动,脱硫效率为74.79%,84.32%。通过对吸附塔内件、结构改进,脱硫效率达到设计要求。 活性焦烟气脱硫技术的发展与应用 翟尚鹏 辛昌霞 刘静 傅月梅 (上海克硫环保科技股份有限公司，上海201203) 活性焦干法烟气脱硫技术[1-3]是一种利用活性焦的吸附、催化性能脱除烟气中的硫氧化物(SOx)的干法脱硫技术。该法具有脱硫效果高、无二次污染，可同时脱除多种污染物(烟尘粒子、氮氧化物、汞等重金属、二垩英等)和可回收硫资源等优点而广受关注[4]。 工业应用的活性焦烟气脱硫脱硝工艺主要有固定床水洗再生工艺和移动床加热再生工艺。固定床[5]水洗再生工艺具有耗水量大、酸浓度低、排烟易产生“白烟”现象等缺点，只适用于小规模、低浓度SO2烟气处理;移动床加热再生工艺[6,7]有效避免了固定床的缺点，并具有设备简单、占地少、运行稳定可靠、床层阻力稳定、床层利用率高等优点，加热再生产生的富SO2气体可生产硫磺、工业硫酸和液体二氧化硫 等产品，副产品转化途径广。移动床加热再生工艺工业应用情况良好。 1、工艺技术原理 活性焦烟气脱硫是一种可资源化的干法烟气净化技术[8,9]。该技术利用具有独特吸附性能的活性焦对烟气中的SO2进行选择性吸附，吸附态的SO2在烟气中氧气和水蒸气存在的条件下被氧化为H2SO4并被储存 在活性焦孔隙内;同时活性焦吸附层相当于高效颗粒层过滤器，在惯性碰撞和拦截效应作用下，烟气中的大部分粉尘颗粒在床层内部不同部位被捕集，完成烟气脱硫除尘净化。 吸附SO2后的活性焦，在加热情况下，其所吸附的H2SO4与C(活性焦)反应被还原为SO2，同时活性焦恢复吸附性能，循环使用;活性焦的加热再生反应相当于对活性焦进行再次活化。吸附和催化活性不但不会降低，还会有一定程度的提高。吸附再生过程中主要反应如下。 吸附反应:SO2，1/2O2，H2O,H2SO4 解吸反应:2H2SO4，C,2SO2+CO2+2H2O 2、工艺技术流程 可资源化活性焦烟气脱硫系统主要由活性焦吸附脱硫装置、活性焦解吸再生装置、活性焦循环输送系统和副产品加工系统等组成。 烟气通过活性焦吸附脱硫装置被净化，吸附饱和的活性焦靠重力流至解吸再生装置，通过加热使活性焦再生，释放出的高浓度SO2混合气体采用现有成熟的工艺技术可用于生产商品浓硫酸、液态SO2、结晶硫磺、硫酸铵等含硫化工产品，既可实现硫资源的有效回收利用，缓解我国大量进口硫磺的现状，又能产生良好的经济效益，降低乃至全部抵消脱硫装置的运行费用;再生后的活性焦经筛选后由活性焦输送系统送入活性焦吸附脱硫装置循环使用，筛下的少量小颗粒活性焦可作为锅炉等的燃料。该技术的工艺流程如图1所示，活性焦在脱除工业烟气二氧化硫的同时可以脱除烟气中的氮氧化物。 3、活性焦脱硫技术的优势 活性焦脱硫技术的优势在于以下几点。 (1)减排:脱硫效率,95%，同时具有良好除尘效果，无废水、废渣、废气等产生，不产生二次污染。 (2)节水:脱硫过程基本不耗水。 (3)资源回收:该技术在减排的同时可回收国内紧缺的硫资源，用于农药和化肥等生产，实现综合 利用。 (4)脱硫过程烟气温度不降低，不需增加烟气再热系统，减轻设备腐蚀。 4、技术进展和应用现状 国外始于20世纪60年代开始开发该技术，并于20世纪70年代进行工业示范，20世纪80年代开始 工业应用。目前该技术已应用于处理各种工业废气，如燃煤锅炉烟气、烧结机烟气和垃圾焚烧烟气，涉及 化工、电力、冶金等多个行业。 我国科研机构多年来进行该技术的研究，南京电力自动化设备总厂在组织中试成功的基础上，在国家 “十五”863计划支持下，2005年在贵州宏福实业开发有限总公司自备电厂建成了处理烟气量达20×4310Nm/h工业示范装置(图2)，脱硫效率达95.17%，回收SO2气体直接用于生产硫酸，进而用于生产磷肥， 实现硫的资源化回收利用。获得国家发明专利5项，其中“高性能烟气脱硫用柱状活性焦制备”方面获2项国家发明，活性焦脱硫 装置方面获国家发明专利3项，构成了我国拥有自主知识产权的创新技术。 上海克硫环保科技股份有限公司在进行工程应用推广的同时，继续承担“十一五”国家863计划课题， 依托江西铜业集团贵溪冶炼厂铜冶炼废气的处理工程进行大规模活性焦烟气脱硫技术的开发和工程应用， 铜冶炼废气的处理工程装置如图3所示，主要性能参数如表1。 表1铜冶炼废气处理装置性能参数 由表1可知:该工程可有效的减少污染物排放量，改善周围大气环境，不仅治理了SO2废气，同时使 该宝贵资源转化为硫酸得到充分的利用，具有明显的社会效益。 5、结语 综合考虑我国资源情况(煤资源较多，水、硫等资源缺乏)、环境问题与当前的经济发展水平还不高 的实际情况，笔者认为活性焦干法烟气脱硫脱硝技术是一种具有占地面积小、排烟温度高、无二次污染、 可同时高效脱除SOx和NOx等多种大气污染物和可回收硫资源等优点的烟气深度净化技术，符合我国国情 和经济可持续发展的要求，应加快推广应用，解决我国大气污染的同时回收宝贵的硫资源。 活性焦烟气净化技术及其在我国的应用前景 翟尚鹏1,刘 静1,杨三可2,曾 艳1,肖友国1 (1. 南京电力自动化设备总厂环保部,江苏南京210003;2.贵州宏福实业开发有限总公司,贵州福泉 550501) 化 工 环 保 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEM ICAL INDUSTRY 2006年第26卷第3期 20世纪60年代,德国的BF (BERGBAU- FORSCHUNG)公司首先开发成功活性焦脱硫技术, 之后将该技术的专利转让给日本三井矿山(株)公 司。1977年,日本电源开发株式会社和住友重型机 械工业株式会社共同开发了“活性炭吸附法脱硫脱 硝干法技术”,在竹原发电厂首先建立了1×104 m3/h的脱硫试验装置,根据中试结果,在松岛发电厂建立了3×105m3/h的干法脱硫示范装置。1981 年到1983年,根据日本的环保 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,日本三井矿山 (株)公司对活性焦吸附法进行了改进,并于1987 年在日本出光兴产株式会社炼油厂建成处理量为 2×105m3/h的重油分解废气处理装置。1985年,日 本三井矿山(株)公司与德国BF公司签定了新专利转让 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 ,将该技术重返德国BF公司,德国在巴伐 利亚州EVO阿茨博格电厂建立了1.1×106m3/h 的燃煤锅炉烟气处理装置。 目前,国内外已建成活性焦烟气净化工业装置 14套,用于处理燃煤烟气、燃油烟气、烧结机烟气、 垃圾焚烧烟气和重油分解废气,最大机组达到600 MW。 2001年,南京电力自动化设备总厂与煤炭科学 研究总院北京煤化所合作开发活性焦脱硫技术,完 成了1 000m3/h中试装置的试验研究。同年底,以 南京电力自动化设备总厂为主体,获得国家863计 划的支持,进行工业示范装置的技术攻关。在吸收 国外先进经验的基础上,开发出具有自主知识产权 的脱硫技术,并申请了5项国家发明专利。2004年 11月,处理烟气量为2×105m3/h的工业示范装置 投入试运行,2005年4月投入生产运行,脱硫效率 95.7%;脱硝效率20%左右;除尘效率70%;回收 SO21.7t/h,用于生产工业硫酸。 1 脱硫剂———活性焦 活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型吸附材料。目前,工业使用的活性焦为直径5mm或9mm 的圆柱状活性焦。与常规活性炭不同,活性焦是一种综合强度(耐压、耐磨损、耐冲击)比活性炭高、比 表面积比活性炭小的吸附材料。与活性炭相比,活性焦具有更好的脱硫、脱硝性能,且使用过程中,加 热再生相当于对活性焦进行再次活化,使其脱硫、脱硝性能还会有所增加。 20世纪90年代初,我国宁夏银川活性炭厂与日本可乐丽公司合作,采用宁夏太西无烟煤为原料 联合开发出脱硫用9mm圆柱状活性焦,每年向日本出口数千吨;山西部分活性炭厂家采用日本三井 重工或我国煤炭科学研究总院的技术,以山西本地烟煤为原料生产脱硫脱硝用活性焦,也销往日本;河 南也有部分活性炭厂家以当地褐煤为原料研制出脱硫活性焦。由此可见,活性焦生产技术在我国已基 本成熟,多种煤种可用于生产脱硫活性焦。 日本于1985年掌握了活性焦生产技术。目前,日本JFE钢铁株式会社开发出一套采用废木材、废 塑料或有机废物为原料生产活性焦的技术。该技术的特点是碳化过程产生的高热质的气体得到有效利 用,生产成本低,生产出的杏核状活性焦用于移动床活性焦脱硫脱硝工艺,系统阻力和运行磨耗均降低。 提高活性焦的硫容和强度,降低活性焦的生产成本是各国研究的重点和难点。目前,国内外活性 焦研究方向大致可归纳为以下几点: (1)对现有活性焦造粒技术的改进。生产球型颗粒状活性焦,提 高其机械强度,降低其运行过程中的磨损和吸附床层的阻力。(2)用低成本原料制备活性焦。用烟煤 或褐煤生产活性焦,基本不需添加焦油,烟煤或褐煤价格也较低,同时还可以克服活性焦生产的地域限 制,降低运输费用。(3)研制高性能活性焦。通过优化活性焦生产工艺,提高活性焦的硫容和穿透特性, 减少活性焦循环解吸次数和吸附反应器尺寸;提高活性焦的催化脱硝性能,使一套装置具有多重净化 功能。 2001年底,南京电力自动化设备总厂和煤炭科学研究总院北京煤化所联合承担863项目(2001 AA527020),研制出高性能、低生产成本的活性焦产品,其性能:碘值400~500mg/g, SO2吸附量40~ 180mg/g,堆密度0.6~0.7g/mL,燃点高于400?,强度99.0%。该产品用于贵州宏福实业开发有限总公司的工业示范装置,运行效果良好。 2 活性焦烟气净化工艺流程及技术原理 2.1 工艺流程 我国自主开发的活性焦烟气净化技术采用移动床工艺流程,在中试试验的基础上,进行工业化脱硫 装置工艺设备的研究和工艺流程的优化。该工艺主要由吸附系统、再生系统、物料输送系统和副产品生产系统等组成,其中活性焦脱硫反应器(吸附塔)和活性焦再生反应器(解吸塔)是该技术的核心。 采用喷水全蒸发方式(不产生废水)对160?左右的烟气降温,将其冷却到适合脱硫、脱硝反应的温度(约120?)。将冷却后的烟气导入吸附塔,与活性焦错流接触,在活性焦吸附、催化和过滤的作用下脱除烟气中的有害物质,净化后的烟气用引风机通过烟囱排入大气。吸附饱和的活性焦靠自身重力流入解吸塔,用蒸汽或热风炉尾气将其加热到400?左右,解吸出活性焦微孔中的SO2,使活性焦得以再生。再生后的活性焦筛分后用斗式提升机提升至吸附塔,同时根据需要补充适量的新鲜活性焦。解吸塔中SO2体积分数大于20% (干基)的气体用高温离心风机抽出,根据需要用于生产硫酸、液体SO2或硫磺等。 2.2 技术原理 2.2.1 脱硫原理 活性焦脱硫是基于SO2在焦表面的吸附和催化氧化。在氧气和水蒸气存在的前提下,活性焦表 面的某些含氧络合物基团是SO2吸附及催化氧化 的活性中心,总反应式[1~5]为 SO2+1/2O2+H2O=H2SO*4(1) 式中*表示吸附态。 烟气中的氨气也有助于提高活性焦的脱硫活 性,同时还可降低活性焦的化学消耗[6]。 H2SO*4+NH3=NH4HSO*4(2) H2SO*4+2NH3=(NH4)2SO*4(3) 2.2.2 脱硝原理 烟气中的NOx一部分与注入的NH3发生反应,还有一部分与活性焦表面的碱性化合物反应而被分解[6]。SO2浓度低时,脱硝率可达80%以上,与高浓度SO2共存时,脱硝率被抑制在25%左右。 反应式[6~9]为 NO+NH3+1/4O2=N2+3/2H2O (4) NO+C„R N2(5) 式中C„R表示活性焦表面的碱性化合物。 2.2.3 除尘原理 移动活性焦层相当于一个高效颗粒层过滤器,在惯性碰撞和拦截效应[10,11]作用下,烟气中的大部 分粉尘颗粒在床层内部的不同部位被捕集。但活性焦移动过程中,活性焦相互之间及活性焦与反应器 壁之间的摩擦会产生少量活性焦粉,其中体积足够小的焦粉会被烟气带出吸附塔,对净化后的烟气造 成一定程度的污染。国外科研人员(日本矶子电厂)研究表明,净化后的烟气经布袋除尘器除尘后,烟尘质 量浓度低于10mg/m3,否则,烟尘质量浓度约30mg/m3。 2.2.4 脱除汞等重金属原理 重金属一般以多种化合物的形式吸附于活性焦的微孔中,特别是硫酸盐或氯化物,以汞为例表示如下: HgO=HgO*(6) HgCl=HgCl*(7) HgCl2=HgCl*2(8) Hg=Hg*(9) Hg*+1/2O2=HgO*(10) HgO*+H2SO*4=HgSO*4+H2O (11) 解吸塔高温区解吸出的汞随解吸气一起流向上部低温区,在150?左右的区域再次被活性焦吸附。因此,整个体系内的汞逐渐富积于解吸塔加热区入口处。日本电源开发株式会社的MasahiroM iya指出,由于活性焦吸附汞的能力很强,一般2~3a才需将该区域的活性焦更换一次,需更换出约100t活性焦 2.2.5 活性焦再生原理 吸附饱和的活性焦被加热至350?以上得以再生,发生如下化学反应,释放出SO2。 H2SO*4+1/2C=SO2+1/2CO2+H2O (12) NH4HSO*4=SO2+1/3N2+1/3NH3+2H2O (13) (NH4)2SO*4=2NH3+SO3+H2O (14) SO3+C=SO2+C„O (15) C„O+NH3C„R (16) 式中C„O表示活性焦表面的氧化物。活性焦的解吸反应(式(12)、式(15)、式(16))相当于对活性焦进行 再次活化。因此,与常规吸附和催化过程不同,活性焦循环使用过程中,吸附和催化活性不但不会降低,还会有 一定程度的提高,这一点已被国内外实际应用实践所证实[2,7]; SO2以H2SO4形式被吸附和解吸时,要消耗 活性焦的碳元素,但以硫酸铵或硫酸氢铵形态被吸附则可减少活性焦的消耗。同时,活性焦表面的碱性化合 物可使其脱硫活性良好。 3 活性焦烟气净化技术 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 3.1 主要特点 活性焦烟气净化技术主要特点: (1)干法脱硫, 脱硫过程基本不消耗工艺水,不产生固、液、气废弃 物,无二次污染; (2)能够同时高效地进行脱硫、脱 硝、除尘和脱除微量的重金属及有机化合物,脱硫率 可达95.7%以上,脱氮率可达80%以上; (3)可用 于净化燃煤烟气、燃油烟气、垃圾焚烧烟气、重油分 解废气和烧结机烟气等; (4)脱硫剂以煤为原料,来 源广泛,价格低廉,可循环使用直至全部消耗为止, 运行过程中产生的焦粉可作为燃料燃烧,不会对环 境造成污染; (5)吸附塔与解吸塔为一体化设计,装 置占地面积少,既可用于老电厂改造,又适用于新建 电厂; (6)工程投资及运行费用低; (7)工艺流程简 单,运行操作容易,对锅炉负荷的变动适应性强; (8)排烟温度高,无需再加热即可达到120?以上; (9)脱硫副产品转化途径广,可根据用户需求,采用 现有成熟技术生产硫酸、硫磺或液体SO2等。 3.2 经济分析 以863工业示范装置建设与运行为例。该装置 处理烟气量为2×105m3/h(相当于45MW )。项目 建设直接投资2 050万元,单位建设投资为2 050万 元/45MW=456元/kW。该装置的运行成本见表 1,设计时SO2售价按600元/t计,实际运行按450 元/t计。 表2为活性焦脱硫技术与黄国清报道[12]的广东省使用的几种脱硫技术的经济分析比较。由表2可见, 与其他几种技术相比[13],活性焦烟气净化技术在投资和运行成本方面均有明显优势 4 活性焦烟气净化技术在我国的应用前景 我国是一个燃煤大国,煤炭占一次能源的75%,而且短期内这种能源结构不会改变。燃煤排放的SO2 和NOx等对大气产生了严重的污染,我国每年因NOx和SO2形成的酸雨造成的损失达1 100亿元[14],损失约占国民经济生产总值的7%~8%。另一方面,我国是一个人口大国,也是农业大国,更是化肥大国。硫酸是磷肥生产的重要基本原料。但我国硫资源又相对匮乏,且绝大部分隐含在燃煤中。近几年,中国硫磺进口量增长迅猛,1997年,中国进口硫磺仅7.4×105t,到2003年进口剧增到4.993×106,t平均累计年增长率达37.4%[15]。因此,妥善解决能源与环境的矛盾是我国实现可持续发展的重要课题。 活性焦烟气净化技术以我国庞大的化肥工业为基础,将火电厂清洁烟气中的SO2回收,化害为利,变废为宝,一举多得,同时促进我国煤炭、电力和化肥工业的协调发展,有效地解决了能源与环境的矛盾,具有显著的经济效益及社会效益,完全符合建立节约型社会和经济可持续发展的原则。 5 结语 多年研究表明,活性焦烟气净化技术的脱硫率可达95%以上,并可有效回收烟气中的SO2,将其用于生产硫酸、液体SO2或硫磺等,实现SO2的资源化利用;该工艺流程短、无废弃物排放、排烟温度高、占地面积小;脱硫的同时可有效脱除NOx、重金属以及二英等有害物质,适用于净化燃煤烟气、燃油烟气、垃圾焚烧烟气、重油分解废气和烧结机烟气等;与现有烟气脱硫技术相比,该技术投资较省,运行费用也低 可资源化活性焦烟气净化技术的推广应用有助于解决我国硫资源缺乏与燃煤污染环境的矛盾,实现经济可持续发展。因此可以预见,可资源化活性焦烟气净化技术在我国将有广阔的应用前景。 第35卷增刊煤炭学报Vol(35 Sup( 2010年8月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY Aug(2010 活性焦脱硫脱硝的机理研究 ———烟气组成的影响 李兰廷1 ，2 (1.煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院，北京100013;2.煤炭资源开采与环境保护国家重点实验室(煤炭科学研究总院)，北京100013) 1实验部分 1.1原焦的性质特点 图1为活性焦放大5 000倍的扫描电镜。由图1 可见，活性焦表面凸凹不平、呈现比较杂乱的状态，且 具有明显的尖角和缺陷，其中还夹杂着一些狭缝。表 1为活性焦的孔容参数，可以看出，活性焦的微孔孔 容较小，中孔孔容更低。表2为活性焦的表面元素组 成，可以看出，活性焦表面还含有一定数量的各种官 能团。活性焦自身的这种特性将影响其对污染物的 脱除性能，特别有利于对极性污染物的吸附和催化反 应。 可资源化活性焦烟气脱硫的实验研究 朱惠峰 钟 秦 (南京理工大学化工学院,江苏省南京市玄武区, 210094) 1 实验部分 1?1 实验试样 实验试样为商业活性焦,该试样的工业分析如 下:Mad8?32%;Ad8?09%;Vd15?03;FCd68?56%。 1?2 活性焦模拟烟气脱硫实验 活性焦脱硫实验在内径为12 mm,长度为300 mm固定床反应器中进行。固定床反应器进出口 SO2浓度采用碘量法分析,当反应器出口SO2浓 度无变化时停止实验,此时活性焦吸附饱和。 1?3 饱和活性焦再生实验 吸附饱和的活性焦可以通过水洗或加热进行再 生。水洗再生将饱和活性焦在60?的去离子水中 浸泡10 min,然后过滤再浸泡直至水溶液PH为7。加热再生是在固定床反应器上,载气为 氮气,温度400?下加热饱和活性焦脱附出SO2。 2?1 脱硫工艺条件的影响 2?1?1 空速对脱硫效率的影响 空速是指在流动体系中物料(混合气体)的流速与实验样品(活性焦)的体积之比。活性焦在模拟烟气 (SO20?5%、O25%、H2O (g) 12%,其余为N2),床层温度为120?,分别考察空速为500 h-1、750 h-1、1000 h-1、 1500 h-1、2000 h-1、3000 h-1时,空速对脱硫性能的影响,实验结果见图1。 从图1可以看出,空速对活性焦的脱硫效率影 响较大。当活性焦床层体积不变时,随着空速的增 加,烟气通过床层的流速增加,即缩短了SO2在 床层内的停留时间,导致脱硫效率的降低。 2?1?2 温度对脱硫效率的影响 分别考察活性焦在模拟烟气(SO20?5%、O2 5%、H2O (g) 12%,其余为N2),空速为1500 h-1条件下,床层温度为60?、80?、100?、 120?、140?时,床层温度对脱硫性能的影响,实 验结果见图2。从图2可以看出,床层温度对活性 焦的脱硫效率影响较大。随着温度的降低,活性焦 的脱硫效率提高,这是因为在活性焦脱硫过程中 SO2首先在活性焦表面进行物理吸附,然后部分转 化为化学吸附,温度对SO2的化学吸附影响较小, 对其物理吸附影响较大。因此,温度降低有利于 SO2在活性焦上的催化氧化,使得活性焦的脱硫效 率提高;当温度降到60?时,床层温度和该烟气 的露点温度接近,烟气中的水蒸汽在活性焦表面形 成水膜,阻碍了其他气体的扩散,导致活性焦脱硫效率的下降。 2?1?3 SO2浓度对脱硫效率的影响 活性焦在模拟烟气(O25%、H2O (g) 12%,其余为N2),床层温度为120?、空速为1500 h-1条件下,分别考察SO2浓度为0?2%、0?3%、0?5%、0?8%时, SO2浓度对脱硫性能的影响,实验结果见图3。 从图3中可以看出,活性焦的脱硫效率随着 SO2浓度的提高而下降,这是由于烟气中的SO2 含量较高,使得部分SO2未参与反应就通过了床 层,导致脱硫效率下降。由于活性焦的饱和吸附量 是一定的,当SO2浓度升高时,使得活性焦上 SO2的吸附量增加较快,随着时间的增加,活性焦 吸附SO2的推动力慢慢降低,使得其脱硫效率下 降较快。 2?1?4 O2浓度对脱硫效率的影响 分别考察活性焦在模拟烟气(SO20?5%、 H2O (g) 12%,其余为N2),床层温度为120?、 空速为1500 h-1下,氧气浓度为1%、3%、5%、 8%、12%时,氧气浓度对脱硫性能的影响,实验结果见图4。 从图4可以看出,当氧气浓度高于5%时,随 着氧气浓度的提高,活性焦的脱硫效率基本不变。 主要原因是氧气浓度已足够大,其浓度的改变不会 再影响活性焦对SO2的催化氧化。当氧气浓度低 于5%,活性焦的脱硫效率很快降低,原因可能是 氧气浓度低时,氧气的扩散速率低,致使部分SO2 未参与反应就通过了床层,导致活性焦脱硫效率的 下降。 2?1?5 水蒸气浓度对脱硫效率的影响 活性焦在模拟烟气(SO20?5%、O25%,其 余为N2),床层温度为120?、空速为1500 h-1 下,分别考察水蒸气浓度为4%、8%、12%、 16%时,水蒸气浓度对脱硫性能的影响,实验结果 见图5。 从图5可以看出,当水蒸气浓度小于12%时, 随着水蒸气浓度的增加,活性焦的脱硫效率提高; 当水蒸气浓度继续增加,活性焦的脱硫效率又下 降。这是由于水蒸气浓度增加后容易在活性焦表面 形成水膜,影响了气体的扩散,导致脱硫效率的下降。 2?2 活性焦的再生 2?2?1 水洗再生法 再生后的活性焦在模拟烟气(SO20?5%、O2 5%、H2O (g) 12%,其余为N2),床层温度为 120?、空速为1500h-1条件下进行脱硫实验,结 果见图6和表1。 从图6和表1可以看出,再生1次后活性焦的 吸附量不到新鲜活性焦的1/2,而在再生2次、3 次活性焦样品时,吸附量又略有降低,至第4次再 生后活性焦吸附量不变化,主要是因为活性焦再生 不完全。再生的不完全由水洗再生的工艺所决定, 因为水洗再生的动力是浓度差,再生肯定是先发生 在吸附剂表层,距离吸附剂表层较远的吸附质分子 扩散必须依次经过中孔、大孔,较长的扩散路径导 致较大的扩散阻力,因此水洗再生过程中深度活化 比较困难。 2?2?2 加热再生法 再生后的活性焦在模拟烟气(SO20?5%、O5%、H2O (g) 12%,其余为N2),床层温度为20?、2空速为1500 h-1条件下进行脱硫实验,结果见图7和表2。 从图7和表2中可以看出,再生1次后活性焦 的吸附量比新鲜活性焦的吸附量高,原因是再生后 活性焦中一些封闭的微孔变为开孔,使得活性焦的 BET表面积、微孔表面积和微孔体积增加引起吸附 量的增加;而后随着再生次数增加,吸附量慢慢降 低这是由于热再生过程使得一些微孔坍塌成为中孔 和大孔引起的。从整体上来说,加热再生是比较完 全的,再生后的吸附量无明显降低,可以循环使用。 3 结论 (1)床层温度越低,活性焦的脱硫效率越高但床层温度在露点附近时,脱硫效率降低;活性焦 的脱硫效率随着空速或SO2浓度及氧气浓度的增 加下降;随着水蒸气浓度的增加,活性焦的脱硫效 率先升高后下降。 (2)对于水洗再生来说,再生不完全,导致再 生后活性焦的饱和吸附量明显减少,限制了该方法 的应用;而采用加热再生,活性焦再生较完全,再 生后活性焦的饱和吸附量无明显降低,可以循环 使用。 活性焦干法烟气脱硫技术 梁 大 明 (煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,北京 100013) 2 活性焦生产工艺 活性焦是一种特殊的活性炭,其生产工艺过程 与活性炭基本相同,但生产工艺条件、原料、配方 和主要设备结构与活性炭生产工艺差别很大,均需 要根据活性焦的特点进行改进,活性焦生产工艺如 图2所示。 近年来虽然我国许多活性炭生产企业生产活性 焦产品,但产品质量不能完全达到用户的要求,其 主要原因是一般活性炭生产没有根据烟气脱硫用活 性焦的要求,调整生产工艺条件、原料、配方和设 备结构,生产成本难以降低。 煤炭科学研究总院从20世纪90年代初开始研 制烟气脱硫用活性焦,到目前为止已开发了第三代 活性焦产品。 第一代活性焦产品在1995年底实现工业化生 产,产品全部出口,用于国外活性焦烟气脱硫装 置,其生产成本低于2 000元/t,市场销售价格在 3 000元/t左右,该种产品生产工艺简单,实际生 产时炭化和活化工艺一体化,生产成本低,脱硫效率 可以满足要求,但产品耐压强度和耐磨强度均不高, 难以适合移动床烟气脱硫技术对活性焦质量的要求。 第二代活性焦产品是根据我国烟气脱硫装置开发的需求及我国燃煤电厂的烟气条件研制的活 性焦产品,于1997年投入生产,当时生产成本在 3 000元/t左右,市场销售价格在3 500~4 500元/t。 与第一代产品相比,耐压强度已经可以达到移动床 技术对活性焦使用性能的要求,而且尽管生产成本 增加,但其使用成本与第一代产品相当。该技术 1999年获煤炭工业科技进步三等奖。 为了使活性焦烟气脱硫技术成为一种有市场前 景的烟气净化技术,又研制了第三代活性焦产品, 其最大优点是提高了综合使用性能,如耐压强度、 吸附和脱附速度,吸附后脱硫性能的不断提高,从 而真正提高其使用性能,并控制其生产成本。此产 品的特点是使用成本低,脱硫性能和解吸性能俱 佳。该技术的的完成将为我国活性焦烟气脱硫技术 的大规模推广奠定坚实的技术基础。 3 烟气脱硫用活性焦性能 烟气脱硫用活性焦是一种以煤为原料生产的特 殊活性炭产品,除了满足一般活性炭产品吸附性能 要求外,还必须满足一些烟气脱硫的特殊要求,特 殊要求主要包括硫容、强度、粒度、抗毒化性能和 抗氧化性能等。 3?1 硫容 硫容是指活性焦脱除烟气中SO2的能力,不 论活性焦吸附能力高低,只要硫容高均可以考虑用 于烟气脱硫。活性焦脱硫过程以吸附催化氧化过程 为主,不是常规活性炭的简单物理吸附,在有氧气 和水蒸气存在的条件下, SO2在活性焦内表面转化 为吸附态的H2SO4,其化学反应式如下: 2SO2+O2+2H2O 2(H2SO4)吸附 活性焦吸附饱和后,加热再生,在高温条件下 吸附在活性焦表面的H2SO4与活性焦中的碳发生 还原反应,生成浓度为20%~40%的SO2气体, 其化学反应式如下: 2(H2SO4)吸附+C 2SO2+2H2O+CO2 再生后符合粒度要求的活性焦可以循环使用。 活性焦硫容主要与活性焦表面的化学结构和孔结构 有关,与比表面不成正比关系。一般用于烟气脱硫 的活性焦比表面比较低,因此烟气脱硫用活性焦生 产工艺和原料与常规活性炭有很大差别。 一般活性焦的硫容除与其本身的性能有关外, 还与烟气中SO2的浓度和烟气组成有关系,高浓 度SO2脱除与低浓度SO2脱除选用的活性焦的性能差异很大,也就是说有些活性焦适合高浓度 SO2 脱除,有些活性焦适合低浓度SO2脱除,应根据 脱硫工艺条件确定活性焦性能、生产原料和工艺, 否则会降低脱硫效率,增加脱硫成本。目前国内生产 的部分活性焦吸附和物理性能见表1。 表1 活性焦吸附和物理性能 碘值/ mg?g-1 SO2吸附增重(5 000 ppm) / % 堆密度/ g?m-1 强度/ % 450 12 0?62 >99 400 10 0?66 >99 350 8 0?68 >99 3?2 强度 由于燃煤电厂及工业锅炉和窑炉烟气量比较 大,因此用于脱硫的活性焦吸附脱附装置也比较 大,装置容积从几百立方米到几千立方米,装置高 达数十米,而且反应装置为移动式,活性焦在装置 内缓慢移动,如果其强度比较差,则很容易在装置 内破碎,降低反应器床层的透气性,提高床层阻 力,使气体无法通过床层,同时提高脱硫过程的成 本。因此烟气脱硫活性焦应有较高的强度,否则就 无法使用。 由于活性焦强度较高,用常规活性炭强度方法 检测一般均在99%以上,很难鉴别其强度高低, 通常用MS强度(又称为机械冲击强度)方法检测 活性焦的强度,烟气脱硫用活性焦的MS强度应在 95%以上。煤炭科学研究总院借鉴国外活性焦的强 度测试方法,制定了我国活性焦的MS强度测试方 法,用于指导活性焦的生产和使用。 3?3 粒度 和常规活性炭相比,烟气脱硫用活性焦粒度都 比较大,颗粒直径一般在3~15 mm,主要是因为 烟气中常会含有一定数量的粉尘,当烟气通过活性 焦床层时,部分粉尘会滞留在床层内,如果床层孔 隙率太小,则随着烟气中粉尘的沉积,床层阻力则 迅速增加,甚至烟气无法通过,因此烟气脱硫用活 性焦的粒度比较大。如果烟气中粉尘浓度比较低, 则可以考虑适当降低活性焦的粒度。 3?4 抗氧化性能 一般活性焦脱硫过程是在100?~180?范围 内进行,烟气中含有4%~8%的氧和8%~15%的 水,氧和水及SO2在活性焦表面的吸附将大量放 热,使活性焦床层温度升高,如果活性焦抗氧化性 能差,则容易使其粉化,并着火,造成恶性事故。吸附SO2的活性焦在300?~500?范围内加 热再生,虽然再生过程是在隔绝空气的条件下进 行,再生气中氧含量较低,但如果活性焦抗氧化性 能比较差,则使其在再生过程与氧反应,增加活性 焦的损耗,使脱硫成本增加。 用活性焦进行高浓度SO2脱除时,则对其抗 氧化性能的要求更高。目前我国生产的是用于低浓 度SO2脱除的活性焦产品,大部分产品出口到国 外用于低浓度SO2脱除,能够满足国外日益严格 的环保要求。活性焦虽然低浓度SO2脱除性能较 好,但抗氧化性能较差,如果活性焦用于国内高浓 度SO2烟气的脱硫装置时,应慎重,否则不仅影 响脱硫效率,增加脱硫运行成本,而且还可能酿成 严重事故。 3?5 抗毒化能力 烟气脱硫用活性焦既是吸附剂,又是催化剂, 应具有较好的抗毒化能力才能用于烟气净化。一般 烟气中均有重金属和多种成分的粉尘,该物质均有 可能使活性焦失去活性,因此活性焦应有良好的孔 径分布和具有抗毒化能力的活性点,才能保证其具 有一定的使用寿命和应用价值。我国一些单位研究 的活性焦虽然硫容很高,但由于抗毒化能力差,因 此没有工业应用价值。 4 活性焦烟气脱硫技术成本 国内目前已投入连续稳定运行的某工业活性焦 干法脱硫装置年运行成本分析见表2。以此计算, 活性焦的消耗占烟气脱硫技术总成本的约65%, 是影响活性焦脱硫技术经济性能的关键因素。 由试验研究和实际运行表明,活性焦的消耗主 要包括两部分,其一为脱附再生反应时消耗的活性 焦,其二为活性焦颗粒在移动床自上而下移动时因 为磨损消耗的数量。一般而言,磨损消耗的活性焦 数量与其质量紧密相连,活性焦质量差则消耗高, 使脱硫成本增加。 因此,降低烟气脱硫技术成本的主要途径是提 高活性焦性能,尤其是提高其耐压强度和耐磨强 度,同时又不降低其脱硫性能,从而降低活性焦的 消耗和生产成本。目前,可以采用的主要工艺方法 包括配煤技术,通过配煤技术改善活性焦的原料性 能,达到改善孔隙结构和吸附脱附性能的目的;另 外,也可以通过工艺参数的改变或采取添加催化剂 的方法,以达到提高脱硫用活性焦综合使用性能的 目的,以降低活性焦在烟气脱硫过程中的使用成 本,从而最终降低烟气脱硫技术成本。 5 结 语 活性焦干法烟气脱硫技术脱硫过程不消耗水, 仅消耗以煤为原料生产的活性焦,不产生废水、废 渣等二次污染问题,脱硫过程回收的硫可作为资源 利用,是适合我国国情的可资源化烟气脱硫技术。 目前活性焦的消耗占烟气脱硫技术总成本的60% 以上,因此活性焦性能和生产成本是影响烟气脱硫 技术经济性能的关键因素。 烟气脱硫用活性焦是一种特殊的活性炭产品, 对硫容、强度、粒度、抗氧化性和抗毒化性等性能 有特殊要求,一般活性炭产品难以满足此特殊要 求,只有生产出高硫容、高强度,大颗粒,抗毒化 能力强和抗氧化性能好、低成本的活性焦,才能使 烟气脱硫技术在我国成为既有环保效益,又有经济 效益,市场前景广阔的烟气净化技术 2 0 0 0年4月 第16卷 第2期 沈 阳 建 筑 工 程 学 院 学 报 Journal of Shenyang Arch.and Civ.Eng.Inst? Apr? 2000 Vol?16, No?2 活性焦改性及脱硫效果研究 王育红1 王宏光1 李亚峰2 (1?东北大学化学系,辽宁沈阳110006; 2?沈阳建筑工程学院城建系,辽宁沈阳110015) 1?2 活性焦的制备与改性 将褐煤干燥并粉碎,经硫酸浸泡烘干后,进行炭 化处理即得高活性的褐煤半焦.将褐煤半焦与焦煤混合并加入适量的焦油搅拌均匀后成型,然后再 加 温活化,便制得活性焦.如果在加入适量焦油的同 时,再加入不同种金属氧化物,便制得改性活性焦. 1?3 实验原材料 实验原材料主要有: MnO2, Fe2O3, Cr2O3, Na2S2O3,O2,N2,褐煤、焦油、硫酸、碘液等. 1?4 实验方法 (1)脱硫实验:在一定温度下,将含有SO2的模 拟烟气通入装有活性焦(或改性活性焦)的脱硫反应 塔中,测定反应塔进口和出口处SO2的质量分数, 最后计算脱硫率. (2)改性活性焦碘吸附率实验:取碘浓度为 0?005 mol/dm3的碘液10L,加入0?2 g改性活性 焦,10 min后取上清液2L,用Na2S2O3浓度为0?05 mol/dm3的溶液滴定,最后计算出碘的吸附率. 2 实验结果与讨论 2?1 活性焦的改性 按上述方法制备活性焦,并用MnO2,Fe2O3, Cr2O3进行改性,测定改性前后碘的吸附率,实验结 果见表1. 从表1可以看出:用MnO2,Fe2O3,Cr2O3对活 性焦进行改性,改性焦的碘吸附率均有一定的提高, 而且随金属氧化物含量的增加而增加.但质量分数大 于20%时,改性活性焦的碘吸附率低于未改性活性 焦的性能.因此,金属氧化物的质量分数不宜超过 15%.另外,总的来看,MnO2的改性效果最佳,故对 MnO2改性活性焦脱硫效果及其它做进一步的研究. 2?2 MnO2改性活性焦脱硫效果 2?2?1 吸附温度与脱硫效率的关系 将颗粒粒度为1 mm左右的活性焦或改性活性 焦颗粒装入脱硫反应塔中,在实验温度分别为 60?,80?,100?,120?,140?,160?的条件下,进 行脱硫实验,吸附时间为40 min.实验结果见表2. 从表2可以看出,MnO2改性活性焦的脱硫效 率明显高于未改性活性焦的脱硫效率,温度对脱硫 效率有一定影响,当温度在60?和120?时,活性焦 脱硫效果最好. 2?2?2 吸附时间与脱硫效率的关系 在温度为60?的条件下,进行不同吸附时间的 脱硫实验,其他条件同前.实验结果见表3. 从表3可以看出,未改性活性焦只能在60 min 内,保持脱硫效率90%;而MnO2质量分数为10% 和15%的改性活性焦,当吸附时间达到100 min时, 脱硫效率仍保持在90%以上,且在相应的时间内改性活性焦的脱硫效率始终高于未改性活性焦. 2?3 MnO2改性活性焦再生后脱硫效率 采用经过四次再生后的MnO2质量分数为 15%改性活性焦进行脱硫实验,实验温度60?.实 验结果见表4. 表4 再生改性活性焦与未改性活性焦脱硫效果比较 表4的实验结果表明,含15%MnO2的改性活 性焦,虽然经过四次再生,但脱硫率仍高于未改性活 性焦,而且在80 min内脱硫效率仍保持在90%以 上. 2?4 MnO2改性活性焦再生次数与碘吸附 率之间的关系 取不同再生次数的含15%MnO2的改性活性焦 进行碘吸收实验,实验条件同1?4(2).实验结果见 表5. 表5 碘吸附率与再生次数的关系 从表5可以看出,含15%MnO2的改性活性焦 经四次再生后,仍能保持较高的碘吸附率,而且与没 有经过再生的未改性活性焦的碘吸附率持平.另外, 与未改性活性焦相比,改性活性焦的碘吸附率平均 高九个百分点.这说明含MnO2的改性活性焦的再 生性能好,使用寿命长.因此,处理成本也将有所降 低. 3 结 论 (1)用MnO2,Fe2O3,Cr2O3改性后的活性焦,碘的吸附率均明显提高,其中MnO2的改性效果最好. (2)用MnO2对活性焦进行改性,可以延长吸附 时间,而且MnO2的质量分数对改性活性焦的脱硫 效果和吸附时间有影响,当MnO2的质量分数在 10%~15%时效果最好. (3)温度对MnO2改性活性焦的脱硫效果有一 定影响,在60?和120?时脱硫效率最高. (4)MnO2改性活性焦易于再生,再生后的吸附 性能明显优于未改性活性焦