富勒烯的研究应用与进展

富勒烯（C60）研究与应用现状 化工与材料学院 富勒烯（C60）研究与应用现状 （辽宁省大连市甘井子区轻工苑1号大连工业大学化工与材料学院    116034） 摘要：富勒烯发现至今只有短短20年时间,由于其独特的结构和物理、化学性质,吸引了众多科学家的目光,因此在这20 年中,使得C60化学得到了很大的发展.文章综述了富勒烯的几种合成方法，并阐述了目前常用的应用现状，最后对其未来的发展作了展望。 关键词 富勒烯；合成方法；应用 引言 富勒烯的发现始于1985 年Kroto 等【1】在高真空环境下激光溅射石墨的研究。利用这种方法只能产生数以千计的富勒烯分子,根本无法进行富勒烯详细的性质表征研究, 当然更谈不上应用。1990 年,Krastchmer 等【2】发明了低压氦气环境下石墨电极电弧放电法合成富勒烯,能够得到克量级的C60 产物。由于富勒烯特殊的结构和性能,在材料、化学、超导与半导体物理、生物等学科和激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成、化妆品、量子计算机等工程领域具有重要的研究价值和应用前景。1991 年富勒烯被美国《科学》杂志评为年度分子,富勒烯被列为21 世纪的新材料。此后,科学家经过不断的探索和研究,发明了更多生产富勒烯的方法,例如连续石墨电极放电法、激光配合高温石墨棒蒸发法【3】 、引入铁磁性金属催化剂法【4、5】 、高温等离子体石墨蒸发法【6、7】,苯高温火焰燃烧法【8-10】等。而且富勒烯在日常生活中的应用越来越广泛, 因而富勒烯产品在未来社会具有很好的发展前景。 2.富勒烯的合成方法 2.1水下放电法 水下放电法【11】将电弧室中的介质由惰性气体换为去离子水, 采用直流电弧放电, 以碳纯度为99%、直径6mm的碳棒做阳极, 直径为12mm的碳棒做阴极, 放入2. 5L 的去离子水中至其底部3mm的位置, 在电压为16 ～17V、电流为30A的条件下拉直流电弧, 产物可在水表面收集。 水下放电法不需要传统电弧法的抽气泵和高度密封的水冷真空室等系统, 免除了复杂昂贵的费用, 可进一步降低反应温度, 能耗更小, 并且产物在水表面收集而不是在整个有较多粉尘的反应室。与传统电弧法相比, 此法产率及质量均较高。此法可制备出球形洋葱富勒烯、像富勒烯似的碳纳米粒子、类似碳纳米管和富勒烯粉末。 总之, 电弧法是目前应用最广泛、有可能进一步扩大生产规模的制备方法, 其C60产率可达10% ～13% , 为其物理、化学的研究奠定了基础。电弧法制备碳纳米管产率约为30% ～70% , 在电弧放电的过程中能达到4 000K的高温, 这样的温度下碳纳米管最大程度地石墨化, 所以制备的管缺陷少, 比较能反映碳纳米管的真正性能。但由于电弧放电通常十分剧烈, 难以控制进程和产物, 合成的沉积物中存在有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质, 而且碳管和杂质融合在一起, 很难分离。 2.2　CVD法 CVD是制备富勒烯的另一种典型方法。催化热分解反应过程一般是将有机气体(通常为C2 H2 )混以一定比例的氮气作为压制气体, 通入事先除去氧的石英管中, 在一定的温度下, 在催化剂表面裂解形成碳源, 碳源通过催化剂扩散,在催化剂后表面长出碳纳米管, 同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆, 碳纳米管生长结束。 制备过程中催化剂的选择, 反应温度, 时间, 气流量等都会影响碳纳米管的质量、产率,尤其是碳纳米管的直径很大程度上依赖于催化剂颗粒的直径【12,13】, 因此通过催化剂种类与粒度的选择及工艺条件的控制, 可获得纯度较高、尺寸分布较均匀的碳纳米管。Ivanov V等用此方法长出了长达50μm 的碳纳米管, 且通过对Fe、Co、Ni、Cu的催化能力比较, 得出纳米级微粒Co催化生成的纳米碳管石墨化程度较好。文献说明实验理想参数: 温度为650℃～700℃, 气体流量C2 H2 = 10mL /min、N2 = 600mL /min, 反应时间60min～70min, 产率高达90%以上。 此方法主要用于制备碳纳米管。它和电弧法比较, 有反应过程易于控制, 设备简单, 原料成本低, 可大规模生产, 产率高等优点。用此方法制备出来的碳纳米管有多种形貌(直的、弯的、螺旋状的)和结构, 且可以控制得到直径尺寸均匀甚至取向一致的碳纳米管, 这就为其形成机制、性能及应用等方面的研究提供了条件。但是, 由于反应温度低, 制得的碳纳米管层数多,石墨化程度较差, 存在较多的结晶缺陷, 有时管壁有无定形炭, 这些对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。 2.3 燃烧法制备富勒烯 苯燃烧法是1991美国麻省理工学院Howard等人发明的,该法是将苯蒸气和氧气混合后,在燃烧室低压环境(约5132kPa)下不完全燃烧,所得的炭灰中含有较高比例的富勒烯,经分离精制后可以得到纯富勒烯产物。因为无需消耗电力且连续进料容易等优点,苯燃烧法的工业化生产具有较明显的成本优势,已成为国际上工业化生产富勒烯的主流方法。燃烧法形成富勒烯一个很重要的过程是在高温下有五元环和六元环结构的存在,当五元环和六元结合时就会发生卷曲,从而形成笼状结构。主要有芳烃分步反应机理、“拉链”机理、凝聚相机理等三种机理。该法中碳氧比、燃烧炉压力、稀释气体种类、火焰离燃烧喷嘴的距离、火焰温度、气体流速对富勒烯产率的均会有影响。 2.4 爆炸辅助气相沉积法制备富勒烯 实验装置如图1 所示。将苦味酸、乙酸钴[ Co (AC) 2 ·4H2O] 、环己烷按摩尔比20∶1∶10 混合均匀(总量为3106g)放入15cm3 的不锈钢反应釜中(釜I ) 。将釜I 密封好后,对釜II 及管道抽真空,并用氩气吹扫3 次。爆炸通过外部加热釜I到310℃来引发,加热速率为15℃/ min。图中特定形貌的铜片用来在爆炸之前隔绝釜I与釜II。爆炸发生瞬间,由于铜片被击穿,一部分高压气相碳簇将快速进入釜II。爆炸后,将实验装置自然恢复到常温,收集釜I、釜II 里的样品进行分析。实验中,图1 所示的釜II 分别处于450℃、150℃、冰水混合物冷却(0℃) 和干冰冷却( - 7815℃) 等温度环境。当使用冰水冷却或干冰冷却时,将釜II 的加热电炉取下,换上盛有冰水或干冰的容器。 称取一定量的产品,置于事先准备好的滤纸筒内,并将滤纸筒放入索式抽提器。量取100mL 甲苯作为抽提剂进行抽提,直到烧瓶里溶液颜色不再改变为止,然后把甲苯蒸干,便可得富勒烯产物。 3.富勒烯的应用 以C60为代表的富勒烯家族以其独特的形状和良好的性质开辟了物理学、化学和材料科学中一个崭新的研究方向.与有机化学中极常见的苯类似，以C60为代表的富勒烯形成了一类丰富多彩的有机化合物的基础.在克拉茨奇默和霍夫曼等人首先制备出宏观数量的C60以后，科学家从实验上制备出大量的富勒烯衍生物并对其性质进行了广泛研究，立即意识到这类新物质的巨大应用潜力.富勒烯新材料的许多不寻常特性几乎都可以在现代科技和工业部门找到实际应用价值，这正是人们对富勒烯或巴基球如此感兴趣的原因.已经预见到富勒烯材料的应用是多方面的，包括润滑剂、催化剂、研磨剂、高强度碳纤维、半导体、非线性光学器件、超导材料、光导体、高能电池、燃料、传感器、分子器件以及用于医学成像及治疗等方面。 3.1富勒烯在化妆品中的应用 C60富勒烯是一种很强的抗氧化物质，其抗氧化力是维生素C的125倍，除了抗氧化外，C60富勒烯还具有清除自由基、活化皮肤细胞（预防衰亡）等作用。经过十年的研究，人们开发出了可以使用在保养品中的C60富勒烯，对于肌肤抗老化来说，这无疑是一个值得深入研究的新成分【14】。 从1990年开始，对于C60富勒烯在清除自由基功能方面的研究有很大的进展，很多科研成果都证实C60富勒烯是一种很强的自由基清除分子，也可以说是一个很强的抗氧化剂。 众所周知，自由基的清除对人体的健康来说是相当重要的一环，除了疾病的治疗与预防外，还跟人体的老化有密不可分的关系。正与目前常说的，想要不变老，体内及外在的自由基清除与自由基形成预防是不可忽略的工作。而C60富勒烯可能是目前最强力的自由基清除成分。 3.2富勒烯在生物活性材料中的应用 Nelson等人报道C60对田鼠表皮具有潜在的肿瘤毒性。Baier等人认为C60与超氧阴离子之间存在相互作用。1993年Friedman等人从理论上预测某些C60衍生物将具有抑制人体免疫缺损蛋白酶HIVP活性的功效，而艾滋病研究的关键是有效抑制HIVP的活性。日本科学家报道一种水溶性C60羧衍生物在可见光照射下具有抑制毒性细胞生长和使DNA开裂的性能，为C60衍生物应用于光动力疗法开辟了广阔的前景。1994年Toniolo等人报道一种水溶注C60—多肽衍生物，可能在人类单核白血球趋药性和抑制HIV-1蛋白酶两方面具有潜在的应用，黄文栋等人制得水溶性C60－脂质体，发现其对癌细胞具有很强的杀伤效应。台湾科学家报道多羟基C60衍生物—富勒酵具有吞噬黄嘌呤／黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基的功效，还对破坏能力很强的羟基自由基具有优良的清除作用。利用C60分子的抗辐射性能，将放射性元素置于碳笼内注射到癌变部位能提高放射治疗的效力并减少副作用。 3.3 富勒烯在功能高分子材料中的应用 由于C60特殊笼形结构及功能，将C60做为新型功能基团引入高分子体系，得到具有优异导电、光学性质的新型功能高分子材料。从原则上讲，C60可以引人高分子的主链、侧链或与其它高分子进行共混，Nagashima等人报导了首例C60的有机高分子C60Pdn并从实验和理论上研究了它具有的催化二苯乙炔加氢的性能，Y.Wany报道C60/C70的混和物渗入发光高分子材料聚乙烯咔唑（pvk）中，得到新型高分子光电导体，其光导性能可与某些最好的光导材料相媲美。这种光电导材料在静电复印、静电成像以及光探测等技术中有广泛应用。C60掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）可成为很有前途的光学限幅材料。另外，C60掺杂的聚苯乙烯的光学双稳态行为也有报道。 4 展望 C60的结构特点决定着它具有特殊的物理化学性能【15】,它可以在众多学科当中都具有广泛的用途. 如碱金属原子可以与C60键合成“离子型”化合物而表现出十分良好的超导性能【16】,过渡金属富勒烯C60化合物表现出较好氧化还原性能【17】. 在高压下C60可转变为金刚石,开辟了金刚石的新来源. C60与环糊精、环芳烃形成的水溶性主客体复合物将在超分子化学、仿生化学领域发挥重要作用. 以富勒烯C60为基础的催化剂【18】,可用于以前无法合成的材料或更有效地合成现有的材料. 碳容易被加工成细纤维的特性很可能研制出一种比现有陶瓷类超导体更优的高温超导材料. 管状富勒烯的发现与研究,很可能使这种超强度低密度的材料用于新型飞机的机身. C60有区分地吸收气体的性质可能被应用于除去天然气中的杂质气体. C60离子束轰击重氢靶预计运用于分子束诱发核聚变技术. C60和C70溶液具有光限幅性,可作为数字处理器中的光阈值器件和强光保护器,用C60和C70的混合物掺杂PVK呈现非常好的光电导性能及其用于静电印刷的潜在可能性. Si 也被发现可能形成类似富勒烯结构,有望成为新的半导体元件材料??迄今为止,C60原子团簇及其衍生物已涉及到生命化学、有机化学、材料化学、无机化学、高分子科学、催化化学等众多领域,可用于复合材料、建筑材料、表面涂料、火箭材料,等等. 虽然其广泛应用还不是一个短时间的过程,但随着人们对其不断认识,相信基于C60的各种应用将具有更为广泛的应用前景. 继续阅读