附录6 甲醇期货交割质量指标——国标　

附录6 甲醇期货交割质量指标——国标　 附录6:甲醇期货交割质量指标——国标 中华人民共和国国家标准——工业用甲醇 GB 338- 2004 代替GB 338-1992 前 言 本标准的第6.1条为强制性的～其余为推荐性的。 本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTM D 1152:1997《甲醇》(英文版)。 本标准根据ASTM D 1152:1997重新起草。在附录A中列出了本标准章条编号与ASTM D 1152:1997章条编号的对照一览表。 本标准与ASTM D 1152:1997的主要差异如下: ——指标分为优等品、一等品和合格品(本标准的3.2)。这是依据我国有关工业 产品的分等导则确定的, ——增设了乙醇含量项目(本标准的3.2)。这是为了严格对产品质量的控制, ——优等品色度、沸程、酸度或碱度等指标优于ASTM D 1152:1997(本标准的3.2), ——除硫酸洗涤试验方法采用ASTM D 1152:1997所规定的方法外～其他各项试验 方法均采用方法原理及基本操作与ASTM D 1152:1997规定的方法相同的我国 产品试验方法国家标准(本标准的第4章), ——将一些表述改为适用于我国标准的表述。 本标准代替GB 338-1992《工业甲醇》。 本标准与GB 338-1992相比主要变化如下: ——增设了硫酸洗涤试验和乙醇含量项目及试验方法(见3.2、4.10和4.11), ——高锰酸钾试验、碳基化合物含量的试验方法均引用产品试验方法国家标准 (1992版的4.4、4.8～本版的 4.4,4.8), —— 修改了检验规则、标志、包装、运输和贮存的内容(1992年版的第5章、第6章～本版的第5章、第6章), 本标准的附录A为资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业协会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会有机分会(CSBTS/TC63/SC2)归口。 本标准由中国石化集团四川维尼纶厂负责起草,上海焦化有限公司、四川江油川西北气矿甲醇厂、大庆油田甲醇厂等参加起草。 本标准主要起草人:郭鑫铭、周兵、王文君、曾燕、蒲利均。 本标准于1964年首次发布～1979年第一次修订～1985年12月第二次修订～1992年9月第三次修订。 1 范围 本标准规定了工业用甲醇的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、 贮存和安全等。 本标准适用于以煤、焦油、天然气、轻油、重油为原料合成的工业用甲醇。该产品主要用于化学工业、医药工业、农药行业～也可作为燃料使用。 分子式:CH3OH 相对分子质量:32.042,按2001年国际相对原子质量, 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引 不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准～用文件～其随后所有的修改单( 然而～鼓励根据本标准达成 协议 离婚协议模板下载合伙人协议 下载渠道分销协议免费下载敬业协议下载授课协议下载 的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件～其最新版本适用于本标准。 GB 190 危险货物包装标志 GB /T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB /T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 GB /T 1250 极限数值的表示方法和判定方法 GB /T 3143 液体化学产品颜色测定法(Hazen 单位--铂-钴色号) GB /T 4472-1984 化工产品中密度、相对密度测定通则 卡尔〃费休法(通用方法)[GB/T GB /T 6283 化工产品中水分含量的测定 1986,eqvISO 760:1978] 6283- GB /T 6324.1 有机化工产品试验方法 第1部分:有机化工产品水混溶性试验 GB /T 6324.2 有机化工产品试验方法 第2部分:挥发性有机液体水浴上蒸发后干残渣测定[GB/T 6324.2-2004,ISO 759:1981,Volatile organic liquids for industrial use-Determination of dry residue after evaporation on a water bath-General method, MOD] GB /T 6324.3 -1993 有机化工产品还原高锰酸钾物质的测定方法 GB /T 6324.6 有机化工产品中微量羰基化合物含量的测定光度法[GB/T 6324.6 -1986,idt ISO 1388-3:1981] GB /T 6678 化工产品采样总则 GB /T 6680 液体化工产品采样通则 GB /T 6682 分析 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 用水规格和试验方法[GB/T 6682-1992,neq ISO 3696:1987] GB /T 7534 工业用挥发性有机液体 沸程的测定[GB/T 7534-2004,ISO 4626:1980,Volatile organic liquids-Determination of boiling range of organic solvents used as raw materials～MOD] GB /T 9722-1988 化学试剂 气相色谱法通则 3 要求 3.1 工业用甲醇为无异臭味、无色透明液体～无可见杂质。 3.2 工业用甲醇应符合表1所示的技术要求。 表1 技术要求 指标 项 目 优等品一等品 合格品 色度/Hazen单位(铂-钴色号) 5 10 ? 密度(ρ20)/ (g/cm?) 0.791 ~ 0.792 0.791~0.793 沸程(0?,101.3 kPa～在64.0?~65.5? 范围内～包括64.6??0.1?)/? 1.5 0.8 1.0 ? 高锰酸钾试验/min 50 30 20 ? 水混溶性试验 通过试验通过试验— (1+3) (1+9) 水的质量分数/% 0.10 0.15 — ? 酸的质量分数,以 HCOOH计,/% ? 0.0015 0.0030 0.0050或碱的质量分数(以 NH3 计)/% 0.00020.0008 0.0015 ? 羰基化合物的质量分数(以HCHO计)/% 0.0050.010 0.002 ? 蒸发残渣的质量分数/% 0.001 0.003 0.005 ? 硫酸洗涤试验/Hazen单位(铂-钴色号) 50 —? 乙醇的质量分数/% 供需双方协商 — ? 4 试验方法 除非另有说明～在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T 6682的三级水。 分析中所用标准溶液、制剂和制品～在没有注明其他要求时～均按GB/T 601、GB/T 603制备。 4.1 色度的测定 按 GB/T 3143的规定进行。 4.2 密度的测定 按 GB/T 4472--1984中2.3.1比重瓶法的规定进行。也可采用其他能满足分析要求的试验方法。在15?~ 35?的范围内～试样密度的温度校正系数为0.00093 g/( cm3〃 ? )。比重瓶法为仲裁法。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果之差值不大于0.0005 g /cm3。 4.3 沸程的测定 按 G B/T 7534的规定进行。蒸馏烧瓶:100mL,温度计的示值范围为50?-70?～分度值为0.1?。 4.4 高锰酸钾试验 按 GB/T 6324.3 --1993中3.1目视比色法的规定进行。其中试样量为50mL,温度控制在15?士0.5?。标准比色液有效期限为3个月。 4.5 水混溶性试验 按 GB/T 6324.1的规定进行。选择试样与水混溶的比例分别为:1+3(优等品)～1+9(一等品)。 4.6 水分的测定 按 GB/T 6283的规定进行。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果之差值不大于0.01%。 4.7 酸度或碱度的测定 4.7.1 方法提要 试样用不含二氧化碳的水稀释～以溴百里香酚蓝为指示剂～试样呈酸性则用氢氧化钠标准滴定溶液滴定游离酸～试样呈碱性则用硫酸标准滴定溶液滴定游离碱。 4.7.2 试剂 4.7.2.1 氢氧化钠标准滴定溶液:c(NaOH)=0.01 mol/L, 4.7.2.2 硫酸标准滴定溶液:c(1/2H2SO4)=0.01 mol/L, 4.7.2.3 溴百里香酚蓝指示液:1 g/L, 4.7.2.4 不含二氧化碳水。 4.7.3 仪器 滴定管:10mL～分刻度为0.05mL。 4.7.4 分析步骤 ，5滴溴百里香酚蓝指示液鉴4.7.4.1 试样用等体积的不含二氧化碳水稀释～加4 别～呈黄色为酸性反应～测定酸度～呈蓝色则为碱性反应～测定碱度。 4.7.4.2 取50mL不含二氧化碳水～注入250mL三角瓶中～加4，5滴溴百里香酚蓝指示液。测定游离酸时～用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈浅蓝色～加入50mL试样～再用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为浅蓝色～保持30 s不褪色即为终点。测定游离碱时～用硫酸标准滴定溶液滴定～溶液由蓝色变为黄色～保持30s不褪色即为终点。 4.7.5 结果计算 酸度以甲酸(HCOOH)的质量分数化钾w1计～数值以%表示,碱度以氨(NH3)的质量分数w2计～数值以%表示,分别按式(1)和式(2)计算: 式中: VmL1——氢氧化钠标准滴定溶液(4.7.2.1)的体积的数值～单位为毫升(), cmol/L1——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值～单位为摩尔每升(), MM11g/mol——甲酸的摩尔质量的数值～单位为克每摩尔()(=46.02), 3,g/cmt——测定温度t时的甲醇试样的密度～单位为克每立方厘米(), VmL2——硫酸标准滴定溶液(4.7.2.2)的体积的数值～单位为毫升(), cmol/L2—— 硫酸标准滴定溶液浓度的准确数值～单位为摩尔每升(), MMg/mol22——氨的摩尔质量的数值～单位为克每摩尔(),=17.03), VmLV——试样的体积的数值～单位为毫升,)(=50)。 取两次平行测定的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果的相对偏差不大于30%。 4.8 羰基化合物含量的测定 按GB/ T 6324.6的规定执行。其中用无羰基甲醇代替无羰基乙醇,波长为430 ug/mLnm,羰基化合物标准溶液浓度为30[以甲醛(HCHO)计],测定温度不得低于8?,测定结果以甲醛(HCHO)计。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果的相对偏差不大于20%。 4.9 蒸发残渣含量的测定 按GB/T 6324.2 规定进行。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于0.0003%。 4.10 硫酸洗涤试验 4.10.1 方法提要 在一定条件下～试样与硫酸混合～混合液与铂-钴标准比色溶液对比～进行目视比色法测定。 4.10.2 试剂 4.10.2.1 硫酸, 4.10.2.2 铂-钴标准比色溶液:按GB/T 3143配制。 3 仪器 4.10. 4.10.3.1 比色管:50mL, 4.10.3.2 滴定管(带聚四氟乙烯旋塞):25mL。 4.10.4 分析步骤 4.10.4.1 试验中所用的玻璃仪器不能含有与硫酸显色的物质。用重铬酸钾-硫酸洗液洗涤玻璃仪器～然后用水清洗～用清洁空气干燥或用与硫酸不显色的甲醇清洗。 4.10.4.2 取30mL试样于125mL三角瓶中～置于电磁搅拌器上～搅拌～匀速加入25mL硫酸～硫酸加入时间为5min士0.5min～室温下放置15min士0.5 min～移入比色管中。取另一支比色管～加入50mL铂-钴标准比色溶液。在白色或镜面背景以上50mm，150mm轴向比色。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于5个铂-钴色号。 4.11 乙醇含量的测定 4.11.1 方法提要 用气相色谱法～在选定的工作条件下～使甲醇中的乙醇等杂质得到分离～用火焰离子化检测器检测。测定定量校正因子～根据内标法计算出乙醇的质量分数。 4.11.2 试剂和材料 4.11.2.1 无水乙醇, 4.11.2.2 异丙醇:色谱纯～内标物, 4.11.2.3 山梨醇:色谱固定液, 4.11.2.4 酸洗6201型担体:0.18mm，0.25mm, 4.11.2.5 甲醇:乙醇的质量分数不超过0.001%～如果乙醇含量大于此量～应扣除本底, 4.11.2.6 氢气:体积分数不低于99%～经硅胶与分子筛干燥、净化, 4.11.2.7 氮气:体积分数不低于99.95%～经硅胶与分子筛干燥、净化, 4.11.2.8 空气:经硅胶与分子筛干燥、净化。 4.11.3 仪器 4.11.3.1 气相色谱仪:配有火焰离子化检测器～灵敏度及稳定性符合GB/T 9722-1988中有关规定的任何型号的气相色谱仪。 4.11.3.2 色谱柱:固定相制备:称取30g山梨醇～置于600mL烧杯中～加入300mL甲醇溶解。将烧杯放在水浴上微热～山梨醇溶解后～加入70 g酸洗6201型担体～轻微搅拌～待甲醇溶剂蒸发后～放入烘箱中干燥后筛分备用。色谱柱的装填和老化按GB/T 9722-1988中7.1.3和7.1.4的规定进行。 4.11.3.3 记录器:色谱数据处理机或记录仪, 4.11.3.4 微量注射器:10µL、100µL。 4.11.3.5 典型工作条件:本标准中推荐的色谱柱及典型工作条件见表2～能达到同等分离程度的其他色谱柱及工作条件也可采用。典型色谱图见图1和典型保留时间见表3。 表2 色谱柱及典型工作条件 色谱柱长/柱内径 5m，6m/3mm，4mm 柱箱温度 100? 汽化室温度 150? 载气,氮气,流量 30mL/min，40mL/min 氢气流量 40mL/min 空气流量 500mL/min，600mL/min 固定相 山梨醇?酸洗6201=30?70 进样量 2µL，10µL 1——甲酸甲酯, 2——丙酮, 3——异丙醇, 4——乙醇, 5——甲醇。 图1 典型色谱图 表3 典型保留时间 组分 二甲醚甲酸甲酯 丙酮 异丙醇乙醇 保留时间/min 2.3 3.0 3.5 4.9 6.8 4.11.4 分析步骤 4.11.4.1 异丙醇内标溶液制备:取0.5mL异丙醇于100mL容量瓶中～用甲醇稀释至刻度～混匀。 4.11.4.2 校正因子的测定:将0.5mL乙醇注入干燥已知质量的100mL容量瓶中～称量～乙醇质量为m1～用甲醇稀释至刻度后再称量～溶液质量为m2～此液为乙醇标准溶液。取6只干燥的25mL容量瓶～各加入约20mL甲醇～用微量注射器,或微量移液吸管,分别注入100µL异丙醇内标溶液和0mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL的乙醇标准溶液～用甲醇稀释至刻度、混匀～此溶液为校准用标 乙醇标准溶液的为空白溶液,。分别测定乙醇和异丙醇的色准溶液,其中含有0mL 谱峰面积～再减去空白的乙醇峰面积～得到校正峰面积～然后～按式,3,计算定量校正因子,ƒ′,: 式中: m1——乙醇标准溶液中乙醇的质量的数值～单位为克,g,, m2——乙醇标准溶液的质量的数值～单位为克,g,, V——乙醇标准溶液的体积的数值～单位为毫升,ml,, Ai——乙醇的校正峰面积, As——异丙醇峰面积, VV11——校准用标准溶液的体积的数值～单位为毫升,ml,,=25,。 f'由各定量校正因子求出平均定量校正因子,,。 4.11.4.3 试样的测定:取1只干燥的25mL容量瓶～用微量注射器注入100µL异丙醇内标溶液～用试样稀释至刻度、摇匀。测定乙醇和异丙醇的峰面积。 4.11.5 结果计算 ,3乙醇的质量分数～数值以,表示～按式,4,计算: f',AA =×/………………………(4) 3si 式中: ƒ′——平均定量校正因子, Ai——乙醇峰面积, As——异丙醇峰面积。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。当乙醇的质量分数小于等于0.01%时～两次平行测定结果的相对偏差不大于30%,当乙醇的质量分数大于0.01%时～两次平行测定结果的相对偏差不大于10%。 5 检验规则 5.1 本标准所列项目均为型式检验项目～其中色度、密度、沸程、高锰酸钾试验、水分、酸度或碱度和羰基化合物含量为出厂检验项目。在正常生产情况下每月至少进行一次型式检验。 5.2 工业用甲醇应由质量检验部门进行检验～生产厂保证出厂的工业用甲醇符合本标准的要求。每一批出厂的工业用甲醇都应附有质量证明书～内容包括:生产厂名称、产品名称、生产日期或批号、产品质量等级和本标准编号。 5.3 在原材料、工艺不变的条件下～产品连续生产的实际批为一个组批,但若干个生产批构成一个检验批的时间通常不超过一周。 5.4 采样按GB/T 6678和GB/T 6680常温下为流动态液体的规定进行。所采样品总量不得少于2L～将样品充分混匀后～分装于两个干燥清洁带有磨口塞的玻璃瓶中。一瓶作为检验分析用～一瓶保留1个月～以备查验。 5.5 检验结果的判定按GB/T 1250中修约值比较法进行～检验结果如有一项不符合本标准要求时～桶装产品应重新自两倍数量的包装单元采样进行检验～罐装产品应重新多点采样进行检验～重新检验的结果即使只有一项指标不符合本标准的 要求～则整批产品为不合格。 6 标志、包装、运输和贮存 6.1 工业用甲醇产品包装容器上应涂有牢固的标志～其内容包括:生产厂名称、产品名称、本标准编号以及符合GB 190的规定的“易燃液体”和“有毒品”标志等。 6.2 工业用甲醇应用清洁干燥容器包装～包装容器应严加密封。 6.3 运输应遵守运输部门的有关规定。 6.4 甲醇应贮存在干燥、通风、低温、不受日光直接照射并隔绝热源和火种的地方。 7 安全 7.1 危险警告:甲醇是无色易燃液体～闪点为8?～自燃温度为436?～甲醇蒸气在空气中爆炸范围的体积分数为6%，36.5%。甲醇蒸气对神经系统有刺激作用～吸入人体内～可引起失明和中毒。 7.2 安全措施:甲醇溢出时应立刻用水冲洗。着火时用砂子、泡沫灭火器、石棉布等进行扑救。应避免甲醇与皮肤接触～如果溅到皮肤上和眼睛里～应迅速用大量的清水冲洗～急速医疗。 附录A (资料性附录) 本标准章条编号与ASTM D 1152:1997 章条编号对照 表A.1结出了本标准章条编号与ASTM D 1152:1997 章条编号对照一览表 表A.1 本标准章条编号与 ASTM D 1152:1997 章条编号对照 本标准章条编号 对应ASTM D 1152 章条编号 1 1 2 2 3 3 4 5 5 — 5.4 4 6 6 7 —