钕系聚丁二烯橡胶中试技术开发

钕系聚丁二烯橡胶中试技术开发 钕系聚丁二烯橡胶中试技术开发 稀土顺丁橡胶(NdBR)是以稀土(钕系)催化剂 聚合丁二烯合成的一种高顺式一1.4一结构的聚丁二 烯橡胶,因其立构规整性高,1,2结构含量低及线性 结构好,拉伸时结晶度高,而表现出优于传统钛,钴, 镍系聚丁二烯橡胶(BR)的物理性能和动态力学性 能,可满足高性能子午线轮胎的用胶需求,是近年最 有应用价值和发展最快的聚丁二烯橡胶.2O世纪6O 年代,中国科学院长春应用化学研究所首先发现稀 土催化剂对二烯烃聚合的高定向性,之后又开展了 系统深人的基础研究和应用研究,曾居世界领先位 置.在上世纪中试研究的基础上,我国锦州石化公司 也于1998年在万吨级装置上批量生产了三个牌号 的稀土顺丁橡胶(门尼粘度分别为:41~3;47~3;53~ 3),由于种种原因我国目前尚未形成批量稳定的稀 土顺丁橡胶工业产品.20世纪80年代以来.意大利 Europa公司和德国朗盛公司先后成功实现了Nd— BR的工业化生产:俄罗斯Effemov公司l2万吨/年 的BR装置部分生产NdBR牌号;2004年.韩国锦湖 公司NdBR装置建成投产,产品供自己的轮胎加工 厂使用,产能3万吨/年;此外,法国,英国和日本也有 稀土顺丁橡胶产品.近1O年来,NdBR在世界范围内 已经形成近50万吨/年的生产能力 中石化北京燕山分公司联合北京化工大学,中 国橡胶工业协会材料研究检测中心.在200L连续中 试装置上,采用羧酸钕,烷基钕和卤代烷烃等四元稀 土催化体系,开发出一套稀土顺丁橡胶中试技术.该 催化剂体系可在低温和低的单体浓度下引发丁二烯 溶液聚合,通过调整催化剂的配制,陈化工艺,聚合 工艺参数等,可有效调节稀土顺丁橡胶的门尼粘度, 分子量及分子量分布,开发出了分子量分布为2.3, 4.8,顺式含量达到98%的中试稀土顺丁产品 一 ,实验部分 1.原材料 羧酸钕(简称RE),自制,由三氧化二钕和羧酸 嗣郑国军 经溶液萃取法合成;三异丁基铝(简称AL),丁二烯 (Bd),己烷,均为中石化北京燕山分公司产品,聚合 级.燕山石化产稀土顺丁橡胶BR9000,燕山石化产 稀土顺丁1,燕山产稀土顺丁橡胶2,燕山产稀土 顺丁橡胶3,市售工业用氧化锌,市售工业用硬脂 酸,市售工业用硫黄,市售工业用促进剂TBBS,市 售工业用环烷油,7工业参比炭黑. 2.配方 胶100.0,氧化锌3.00,炭黑6O.O,硬脂酸2.o0, 环烷油15.00,硫黄1.50,促进剂O.90. 3.实验装置与仪器设备 聚合物的相对分子质量分布采用美国Waters 公司515—2410型的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定.流 动相为四氢呋喃,测试温度为25?,聚合物门尼粘 度采用日本岛津公司的SMV一300型门尼粘度仪测 定.聚合物微观结构采用美国尼高力E360红外分 光光度计.胶液粘度:采用haake粘度计测试.Gp30 1/s.单体转化率:采用色谱法分析胶液中残留丁二 烯,根据相应公式计算得到转化率;GT一7080S2门 尼粘度计,GT—M2000A型无转子硫化仪.GT—AI一 7000S型电子拉力实验机,XK一100型蒸汽加热炼胶 机,XLB一400x400蒸汽加热平板硫化机. 4.试样制备 在氮气保护下将陈化好的稀土催化剂,丁二烯 和己烷溶剂用各自的计量泵通过管道送人聚合首 釜,在底搅拌的作用下丁二烯溶液与催化剂混合并 开始聚合,聚合反应的胶液从聚合首釜上部流出并 以下进上出的方式连续通过聚合二釜,三釜后进入 胶液罐,与终止剂和防老剂混合均匀,然后通过水 析法双釜凝聚工艺脱除溶剂,通过采用"双机"干燥 后压块包装,得到稀土顺丁橡胶中试产品.硫化胶 制备采用XK一150开炼机上进行混炼.调节辊温为 45~5?,将开炼机挡板调至最大,等速均匀沿辊筒加 入氧化锌,硬脂酸,炭黑,将胶料打卷纵向过辊薄通 六次下片.混炼胶试片停放12小时以上,在蒸汽加 热平板硫化机上硫化,硫化温度为145~C,硫化点为 25min,35min,50min. 使用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 均为现行有效国家标准. 二,结果与讨论一,拿口7__JlJ匕 1.稀土顺丁橡胶的合成 (1)稀土顺丁橡胶连续中试产品的门尼及分子 量分布 稀土顺丁橡胶产品的门尼,分子量及其分子量 分布见表1. 表1稀土顺丁橡胶产品的门尼,分子量及其分子量分布 BdJ100,.~120g/L. 注:ALIKE15~30,ACF/KE10,【 由表1可知,通过调整催化剂的RE/Bd比,AL/ RE及配制条件,中试产品门尼粘度可在4O,77之 间调节的稀土顺丁橡胶,其分子量分布可以是常规 分子量分布(Mw/Mn=3.2,4.2)和较窄分子量分布 (Mw/Mn=2.3-3.2). (2)稀土顺丁橡胶连续聚合的单体转化率 钕系催化剂聚合Bd三釜连续聚合各釜出口温 度和单体转化率的对应值见表2.由表2可以看出, 随着聚合反应温度的上升,各釜转化率有了明显的 上升,首釜转化率由60%上升至74%左右,二釜转 化率由79%左右上升至86%左右,三釜转化率由 85%左右上升至95%左右.工业上,镍系催化剂体系 聚合Bd转化率一般在80%左右,表明钕系催化剂 体系聚合Bd转化率显着高于镍系催化剂聚合Bd 转化率.这将有利于降低回收系统负荷,减少能耗. 不同反应温度下各釜转化率见表2. (3)稀土顺丁连续中试产品微观结构的影响 表3列出了稀土顺丁橡胶的红外光谱分析数 据,结果表明,聚合温度由50?升高至76?,对稀土 顺丁橡胶的微观结构没有明显的影响.稀土顺丁橡 胶产品的微观结构及其含量与聚合温度的关系见 表3,稀土顺丁橡胶连续中试产品的微观结构见表 4.由表4可知,采用钕系催化体系制得稀土顺丁橡 胶的顺式一1,4结构含量均达到98%. 表2不同反应温度下各釜转化率 注:单体浓度约为10g/100mL.聚合停留时间约为3.5h. 表3稀土顺丁橡胶产品的微观结构及其含量与聚合温度的关系 表4稀土顺丁橡胶连续中试产品的微观结构 2.稀土顺丁橡胶基本性能检测 根据不同聚合条件,不同门尼粘度选择燕山石 化生产三牌号稀土顺丁橡胶与燕山石化产镍系顺 丁橡胶BR9000进行基本性能对比分析.评价稀土 顺丁橡胶的基本性能. (1)生胶门尼粘度 生胶门尼粘度见表5,过辊生胶门尼粘度见图1. 表5生胶门尼粘度 从表5可见,稀土顺丁的门尼粘度稍高于镍系 顺丁,稀土3的门尼粘度较高,会直接影响胶料的 工艺性能.从图1可看出,门尼曲线平坦,没有明显 的抖动,说明三牌号稀土顺丁橡胶的分子量分布均 匀. K ,, , j 图1过辊生胶门尼粘度 (2)混炼胶门尼粘度 未硫化胶(混炼胶)门尼粘度见表6,混炼胶门 尼粘度见图2. 表6未硫化胶(混炼胶)门尼粘度 ,, , r 图2混炼胶门尼粘匣 从表6同样可见,稀土顺丁3的混炼胶门尼粘 度较高,可能影响其工艺性能,具体见工艺性能评 价.稀土l*,2的门尼粘度与BR9000相差不大. f31未硫化胶硫化特性 硫化特性试验用GT—M2000A型无转子硫化 仪,采用标准为GB/T16584橡胶用无转子硫化仪测 定硫化特性.试验温度160~C,时间60min.硫化仪试 验结果见表7,硫化仪曲线见图3. 从图3可以看出,三牌号稀土顺丁的硫化曲线 的焦烧时间长,起硫速度快,硫化曲线平坦.从表7 可看出,三牌号稀土顺丁的硫化速度与BR9000基 本相同.但转矩要比BR9000高出许多,这与其门尼 粘度高有关,由此可推测其拉伸强度(物理性能)要 高于镍系顺丁BR9000. 表7硫化仪试验结果 170 图3硫化仪曲线 (4)未硫化胶门尼焦烧 混炼胶门尼焦烧数据见表8,门尼焦烧曲线见 图4. 表8混炼胶门尼焦烧数据 04 78 52 26 图4门尼焦烧曲线 从表8可看出,三牌号稀土顺丁橡胶的焦烧时 间都较长,基本符合实际生产要求. (5)硫化胶拉伸应力应变性能 鲫???0 2ll0 ?加???o 表9拉伸应力应变性能 图5稀土1生胶包辊图 图6稀土1加入小料图 图7稀土1加入炭黑图 图8稀土1加入油图 图10稀土2加入小料图 图11稀土2加入炭黑图 图12稀土2加入油图 图13稀土生胶包辊图 图15稀土3.加入炭黑图 图16稀土3.加入油图 图17BR9000生胶包辊图 图18BR9000加入小料图 图9稀土2生胶包辊图图14稀土加入小料图图19BR9000加入炭黑图 图20BR9000加入油图 硫化胶拉伸应力应变性能见表9. 从表9可看出,三牌号稀土顺丁的硬度,拉伸 强度,定伸应力明显高于BR9000,说明稀土顺丁橡 胶的使用强度要明显高于镍系顺丁橡胶.从永久变 形可看出,三牌号稀土顺丁要明显低于镍系顺丁, 说明稀土顺丁滞后损失小,分子链柔顺性要好,当 外力去除后比较容易恢复初态. (6)稀土顺丁橡胶的工艺性能(开炼机混炼性能) 从图5可见,稀土1生胶包辊较好,不粘辊不 脱辊;从图7可见,稀土1加入炭黑时胶料有脱辊 现象,但并不严重;从图8可见,稀土l加人操作油 后脱辊现象消失,包辊性能良好.从图9,12可看 出,稀土2的工艺性能良好,混炼过程中未见粘辊 脱辊现象.从图13可见,稀土3的生胶包辊性能良 好,但在具体混炼时可听见明显的噪音,说明其剪 切力较大,可能是由于门尼粘度过高造成.从图15 可见.稀土3加入炭黑时略有脱辊现象.加入操作 油后脱辊现象消失.从图17,20可看出,BR9000的 混炼工艺性能较好. 三,结论 1.由试验结果可知,通过调节催化剂比例与聚 合温度.可以得到不同门尼粘度的顺式含量达到 98%的高顺式稀土顺丁橡胶. 2.稀土顺丁橡胶工艺性能与镍系顺丁橡胶相当. 3.稀土顺丁橡胶的门尼粘度高于镍系顺丁,硫化 曲线平坦,硫化速度与镍系顺丁相当,但硫化仪转 矩要明显高于镍系顺丁. 4.由应力应变性能可以看出.稀土顺丁的硬度, 拉伸强度,定伸应力要明显高于镍系顺丁,说明稀 土顺丁的使用强度要明显高于镍系顺丁.口 Pilottesttechnologydevelopmentofneodymiumpolybutadienerubber ZhengGuo—-Jun Abstract:REbutadienerubber(NdBR)isahigh—cis一1,4一 p0lybutadienerubberbyrareearth(neodymium) catalystandbutadienepolymerizing.Itsphysicalpropertiesanddynamicmechanicalproper tiescanmeetthe demandforhighperformanceradialtires.Ithasthebestapplicationvalueandthefastestgrowt hrateinrecentyears. InChina,thereSnostablevolumeofNdBRproductcurrently. SinopecBeijingYanshanCompanyuniteswithBeijingChemicalUniversityandMaterialsR esearchandTest CenterofChinaRubberIndustryAssociationtodevelopakindofNdBRpilottesttechnology. Accordingtothebasic propertiestests,theresultshowsthatitcangetdifferentMooneyviscosityhigh—cis— polybutadienerubberwith98% cis-foITnc0ntent. 亟豳 剿蓑粪 据巴西《南美侨报》报道,3月5日,巴西发表的 官方公报称,巴西外贸委员会决定,自即日起对中 国鞋类进口实施最终反倾销税,期限为5年,税率 为13.85美元/双,主要涉及税率号为6402,6405的 鞋类产品. 据当地媒体报道,3月3日,巴西制鞋企业在国 会的代表,众议员托法诺称.白去年9月对中国鞋 类进El加征反倾销税以来.巴西制鞋行业增加了 1.5万个工作岗位.从中国进口鞋类数量减少近 3000万双.(王忠田)