脂肪酸甲酯环氧化的研究（可编辑）

脂肪酸甲酯环氧化的研究（可编辑） 脂肪酸甲酯环氧化的研究 . 分类号 密级公珏 硕士学位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 邓霞 学位授予日期?? 论文答辩日期 生旦目 答辩委员会主席 廛墨萎塾援 廛墨薹数援 值墓姿麴援阄烊靴做删懈蜘授骶必 论文评阅人 本人声明所呈交的论文,是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文不包含任何其他个 人或集体己经发表或撰写的研究成果,也不包含本人或他人为获得广西大 学或其它单位的学位而使用过的材料。与我一同工作的同事对本论文的研 究工作所做的贡献均已在论文中作了明确说明。 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品,知识产权归 属广西大学。本人授权广西大学拥有学位论文的部分使用权,即:学校有 权保存并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版,允许论 文被查阅和借阅,可以将学位论文的全部或部分 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 编入有关数据库进行 检索和传播,可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文属于: 口保密,在 年解密后适用授权。 团不保密。 请在以上相应方框内打“?” 日期:阜耳弓日 论文作者签名:更 霞 日期:口傍午月眉目 指导教师签名:/可熙凌 电子邮箱: . 作者:脂肪酸甲酯的环氧化研究 摘要 环氧脂肪酸甲酯是一种环保型增塑剂和稳定剂,由于其还具有良好的 也可用作涂料的分散剂、可生物降解的润滑剂; 分散性、润滑性和相容性, 环氧脂肪酸甲酯中含有的环氧官能团由于极性和环张力而具有很高的反应 活性,可以作为中间体发生开环、聚合等反应合成聚氨酯、聚酯、环氧树 脂、醇胺树脂等。因此,环氧脂肪酸甲酯被广泛应用于塑料工业、涂料工 业、新型高分子材料以及橡胶工业等领域。 本论文以尿素过氧化氢代替过氧化氢水溶液.作为 为催化剂环氧化大豆 氧化剂在无溶剂体系中以固定化脂肪酶 油甲酯,利用紫外分光光度计测定有机相中过氧化氢的浓度证明, 具有缓慢释放过氧化氢的作用。通过考察酶用量、转速、温度、 用量对环氧化的影响,获得的较优条件为:中过氧化氢与双键的摩尔 后产品可达到的 ,反应 比为.:,酶用量为/,在。, 的反应器中进行的环氧化放大反应 环氧值为.%。在 时,加入隔离和酶的不锈钢网使酶的稳定性得到了提高,酶重复使用 次后环氧值为.%,而无溶剂体系中以.::为氧化剂反应一次的剩余酶 活仅为%。 以为氧化剂不外加载体的酶催化体系中,和过氧化氢在脂肪酶的催化下发生 过氧解生成过氧酸,起到了氧载体的作用。然而桐油甲酯 在这个体系中未发生环氧化,而加入硬脂酸为氧载体时,反应 后环氧值为.%,表明具有共轭体系的桐油甲酯和过氧化氢在脂肪酶的 做为环氧化底物时不能同时做为氧载体。 催化下不能发生过氧解, 在甲酸自催化体系中环氧化,通过考察甲酸用量、温度、过氧化 获得的较优条件为:过氧化氢与双键的摩尔比为 氢用量对反应的影响, .:,甲酸与双键的摩尔比为.:,在。, 后产品环氧 反应 值为.%。测得。时的速率常数为.~..‘。,焓变为 ..,. .~, .~,熵变和吉布斯自由能变分别为一. 表明在这个体系中环氧化反应不是自发的,这个反应是吸热反应,增加温度 可以增大环氧值。在甲酸自催化体系中桐油甲酯环氧化的活化能为. ~,比报道的其他植物油环氧化的活化能要小,从而更容易被环氧化, 这是由于双键发生环氧化形成的中间体由于共轭体系更加稳定,使得活化 能更小。 关键词:脂肪酸甲酯环氧化脂肪酶尿素过氧化氢反应器自催化 ?乒 ., ., . ,? . , . , , .。, ,.:, /. .% .? ,. .% .% , % ? . ? ,... % .,. :。, , .:.:. .. % 。 .×。 ~. . ’~, 一. ..~,.~. ? , .. . ?~, , . : ;;; ; 目录 摘要.??..??..??..】。 第一章绪论?.. .脂肪酸甲酯..脂肪酸甲酯的用途.. ..脂肪酸甲酯的制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ?.. .环氧脂肪酸酯的用途?. 环氧脂肪酸酯的制备方法..合成原理??. . ..化学法制备环氧脂肪酸酯一 酶法制备环氧脂肪酸酯?一 .. .本课题研究的目的、意义和内容第二章酶催化大豆油甲酯环氧化? .实验试剂与仪器 ..实验试剂?.??.. ..实验仪器..? .试验方法?.?.. ..大豆油甲酯基本性质的测定. ..尿素过氧化氢的制备及含量的测定有机相中二浓度的测定..产品环氧值 的测定 ..气相色谱法测定酶活..原料和产品的表征 ..在的反应器中分别以.和为氧化剂的环氧化反应? ..在 改进的反应器中以为氧化剂的环氧化反应.实验结果与讨论??一 ..大豆油甲酯的基本性质? ..作为氧化剂环氧化大豆油甲酯的可能性? ..在 的反应器中用作为氧化剂的环氧化反应条件优化??. .以为氧化剂的环氧化反应的放大? .,、结 第三章酶催化及甲酸自催化体系环氧化桐油甲酯 .实验试剂及仪器??. ..实验试剂. ..实验仪器.. .试验方法??. ..碱催化制各桐油甲酯?. 桐油甲酯的基本性质测定??. . .. 为氧化剂酶催化桐油甲酯环氧化?..甲酸自催化体系中桐油甲酯的环氧化一 ..原料和产品的表征??.. 实验结果与讨论..桐油甲酯的基本性质?一 ..化学一酶催化桐油甲酯环氧化?.. ..甲酸自催化环氧化桐油甲酯各因素的考察?. ..甲酸自催化体系环氧化的动力学研究 .桐油甲酯环氧化的热力学性质? ..原料和产品的红外及核磁表征? .小结?.. 瑚瑚与枷??舵铊钙钙钙甜拍铝?” 第四章结论与展望? .结论? .展望?一 舛 参考文献??. 弱 附录? 矾 致谢? 以 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录? 甜 ?广西大掌硕士学位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 第一章绪论 .脂肪酸甲酯 近年来,石化资源的不可再生性及对环境造成的种种日益严重的污染,使得可再生 资源已成为了世界各国的科学家们的研究热点之一。植物油脂是化学工业中可再生原料 的最大组成部分,由于具有特殊化学结构,它们在工业上的应用比石化产品更广泛”。 从天然的含油植物中提取得到的植物油脂是碳链长短不等的不饱和脂肪酸与甘油所生 成的不同甘油酯的混合物,所含脂肪酸的成分受植物种类、土壤、季节、生长条件的影 响,影响植物物理和化学性质最重要的因素是脂肪酸链的长短,不饱和度及其双键的立 体结构】。由于植物油脂中含有双键,可以发生氧化、加成和聚合反应,而含有的酯键 可以发生酯交换、皂化、水解、氢化、还原等反应,脂肪酸甲酯便是天然的 植物油脂与 甲醇发生酯交换产生的一种衍生物。 ..脂肪酸甲酯的用途 脂肪酸甲酯不仅可以直接作为燃料,还是一类用途很广泛的基本化工原料,广泛应 用在纺织、化工、轻工、金属加工、医药等工业领域。 ..生物柴油 由于脂肪酸甲酯能够代替石油而作为船舶、汽车等的燃料,又称生物柴油。近年来, 由于生物柴油的可再生性、生物降解性,世界各国都已根据本国国情选择了合适的植物 油通过酯交换积极发展和生产生物柴油,如美国选用了大豆油为主、欧盟选用了菜籽油 为主、日本选用了餐饮业废油为主、印度选用了小桐子油为主、东南亚选用了棕榈油为 主阳。原料油脂的化学和物理性质对生物柴油的质量有直接影响,虽然高品质的食用植 物油脂,例如大豆油、菜籽油、棕桐油和葵花油等是制备生物柴油最佳原料,但是我 国作为一个人口大国,食用油供应紧张,我国不能像地广人稀的国家那样与粮食争地而 大规模种植草本油料作物来发展生物柴油,因此采用食用油作为生物柴油的原料,显然 不符合我国的基本国情。我国除了草本油料丰富,木本油料资源也非常丰富,如油桐、 麻疯树、黄连木、光皮树、文冠果等等,这些木本油料耐早,耐贫瘠,具有野生性,不 与粮食生产争地,可以很好地生长在占我国国土总面积%左右的山地、丘陵和高原等 地域,因此大面积地营造生物柴油资源林,不仅可以提供廉价的生物柴油原料,还可变广西大掌硕士掌位论文 月肪酸甲酯的环氧化研究 荒山劣势为优势,它们一次栽、多年受益的特性,使得经济效益很可观,可以使我国农 民、林业工人收入增加,对提高人民生活水平、调整中国农村产业结构等具有很重要的 作用。目前国内外都在大力发展利用麻风树油生产生物柴油,我国已核准了中国石油 采用均相碱催化酯交换法建设万吨/年的麻风树生物柴油示范项目,贵州大学建立了固 相催化酯交换工艺并且克服了同类技术的高压条件,建设了万吨/年的麻风树生物柴油 装置,不过该技术还需进一步优化以解决产品质量和工程放大中的一些问题【”。 桐油是油桐树种子中主要的产物,它是世界上著名的工业油料树种,桐油深度开发 的产品可用作高级印刷油墨、集成电路板料、热敏性复印材料、电绝缘涂料、表面活性 剂、杀菌剂、消泡剂、粘合剂、合成树脂,是良好的环保型化工产品的原料,在塑料行 业、橡胶行业,电子行业及医药等方面有,‘泛的用途”。我国是世界最大的桐油生产国, 占世界桐油产量的%以上,而且我国油桐种质资源是最丰富的,截至年底共有 个油桐品种,再加上我国油桐品种油质好,素有“中国桐油”之称,然而我国的桐 油主要是以原料形式出口到日本、西欧、东欧、美国、泰国等国家和地区,所以我国应 该自主研发桐油深加工产品,提高桐油的附加值改善我国桐油利用技术水平低的缺点‘。 其中很多研究者已开始致力于桐油与甲醇酯交换反应生产生物柴油的研究。周慧等以四 川桐油为原料在碱催化下生产生物柴油,测定的桐油生物柴油的物性表明其低温流动性 良好,可用作低温流动性改进剂和其它生物柴油一起混合使用‘,其他的研究也表明桐 油生物柴油进而和菜籽油、棕榈油制备的生物柴油或’柴油一起使用时能扬长避短 赵伟等也用碱催化制备了桐油生物柴油,测得产品的主要性能指标除了运动粘度 和酸值较高外,基本都符合 矿物柴油的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ‘他。徐桂转等在无溶剂体系中在酶催化下 制备了桐油生物柴油,利用响应面研究法对工艺条件进行了研究和优化?。因此,桐油 生物柴油也在快速发展而且桐油甲酯作为可再生的生物柴油,还可替代桐油应用于油漆 行业。 ...脂肪酸甲酯衍生物 由于生物柴油的发展,脂肪酸甲酯已经成为了易得的工业品。然而,高活性的脂肪 酸甲酯含有不饱和键和酯键,具有与植物油脂相同的化学性质,可以通过化学及生物技 术深加工开发出很多高附加值产品,这是油脂化工的发展方向。脂肪酸甲酯可以加工成 生物润滑剂、环保增塑剂、表面活性剂等添加剂及聚合物材料,如表?所示。其中双 键的环氧化过程的制备工艺简单、成本低廉,而且具有活性官能团的环氧产品在化学工 业上用途十分广泛。 脂肪酸甲酯的环氧化研究 广西大掌硕士掌位论文 磺化 脂肪酸甲酯磺酸盐 脂肪醇 表面活性剂 加氢 酰化 烷基醇酰胺 环氧化 环氧脂肪酸甲酯 增塑剂 金属皂 稳定剂 皂化、复分解 聚合 二聚脂肪酸甲酯 聚酰胺、聚酯、润滑剂 聚合 醇酸树脂 油漆、涂料 ..脂肪酸甲酯的制备方法 合成脂肪酸甲醣的方法主要有酯交换法和酯化法,其中酯交换法是主要的方法。酯 交换方法是指植物油中的三甘油酯和甲醇在催化剂的作用下发生酯交换反应而产生脂 肪酸甲酯和甘油。酯交换法根据所用催化剂的不同,分为化学法和酶法。 ...化学法 化学法是用酸性或碱性催化剂催化酯交换反应。其中酸性催化剂较常用的主要有浓 游离脂肪酸会和甲醇发生硫酸、苯磺酸、磷酸等。在酸性催化剂的体系中, 酯化反应, 并且其反因此较适合游离脂肪酸含量应的速率要远快于酯交换反应的速率, 较高的油 脂。碱催化剂较常用的主要有甲醇钠、氢氧化钠和氢氧化钾,碱催化酯交换时虽然植物 油中含有的游离脂肪酸会和碱发生皂化反应而产生乳化现象,但是酯交换反应比酸催化 时快很多,因此碱催化酯交换时效率高、工艺成熟,是目前被工业生产普遍采用的生产 脂肪酸甲酯的方法】。 ..酶催化 脂肪酶催化酯交换合成脂肪酸甲酯是近年来研究的热点,因为这个体系反应条件温 和、污染小、醇消耗量小、产物易于分离。但是价格昂贵的酶制剂是限制了其工业发展, 还需进一步提高酶的稳定性及使用的寿命以降低整个生产工艺的成本。 .环氧脂肪酸酯的用途 以脂肪酸酯为原料,在催化剂的作用下,双键转化为环氧环生成的环氧脂肪酸酯不 仅是塑料行业重要的添加剂,也是化学工业上重要的中间体。 环氧脂肪酸酯包括环氧脂肪酸甘油酯以及环氧脂肪酸甲酯,在国内外开发应用比较厂’西大掌硕士学位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 早的是环氧脂肪酸甘油酯,利用天然油酯如大豆油、亚麻油、棉籽油、玉米油、菜籽油、 棕榈油、花生油等进行环氧化,其中环氧大豆油的产量最大,在年已经达至, ?。近年来,非食用油的环氧化也在不断发展,等以传统的化学法分别环氧【 化大 .%四, 豆油和麻风树油,转化率分别为.%和.%,环氧值分别为.%丰 等也研究了过氧酸环氧化麻风树油的动力学【,等在分别在酸性树脂和固定化酶的 催化下环氧化麻风树油】?。马俊辉分别用硫酸、强酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成 了环氧桐油,并将其与邻苯二甲酸辛酯、环氧大豆油作为聚氯乙烯的 增塑剂进行比较,结果发现环氧桐油具有较好的耐久性、相容性、加工特性和物理机械 性能,优于环氧大豆油的增塑效果而接近于的增塑效果,但具有所没有的良 好的耐寒性、稳定性和润滑性四。 近年来,由于生物柴油成为研究热点,环氧脂肪酸甲酯作为生物柴油的下游产品也 越来越受关注,至今为止研究较多的是也是环氧大豆油甲酯、环氧菜籽油甲酯等食 用油的环氧产物。目前,国内外都在大力发展利用麻风树油和桐油生产生物柴油,选择 它们作为原料不仅会促进生物柴油产业的发展还将会扩展环氧脂肪酸甲酯的种类,开发 出具有特殊性质的环氧脂肪酸甲酯,特别是以桐油甲酯为原料,因为桐油不同于其它种 类的植物油,它的主要成分是桐酸三甘油酯十八碳共轭一,,一酸三甘油,酯交换反 应制备桐油甲酯时也不会破坏这个共轭体系,因此桐油甲酯的不饱和度高,有利于制备 高品质的环氧材料,而且这个共轭结构也将使得环氧产物具有特殊的结构和工业用途。 塑料工业是目前全球发展最快的产业之一,各种新型的塑料己渗入到了工农业、交 通运输、建筑、食品、服装、医疗、国防等各个领域,而增塑剂是塑料工业中所必需的 各种化学助剂中产量最大的品种。目前邻苯二甲酸酯类是占有主导地位的增塑剂品种, 在实际消费中约占总消费的约%,而其中邻苯二甲酸二辛酯就占了总消费量的 约%,但是邻苯二甲酸酯类在使用的过程中会对人类的健康及环境造成有害的影响, 甚至有致癌作用,尤其是对婴儿及儿童的生长、发育的影响更大】,国际上已 开始采 取相应的措施来限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂,年月起在台湾的食品中先后检 出、、、、、等邻苯二甲酸酯类增塑剂成分,卫生部在 月日发布紧急公告,将邻苯二甲酸酯类物质列入了食品中可能违法添加的非食用物质 和易滥用的食品添加剂名单。另一方面,邻苯二甲酸酯类增塑剂来源于石油,而近年来 不断加剧的能源危机使增塑剂的成本开始上涨,因此增塑剂的发展明显减缓从而面临着 产品结构、品种的调整。增塑剂的研究及应用应该向绿色、环保、原料可再生的方向发 脂肪酸甲酯的环氧化研究 展,环保型增塑剂的种类很多,综合考虑性能与价格的因素,目前研究较多、应用较广 泛的环保型增塑剂有两大类:环氧类与柠檬酸三丁酯类。环氧类增塑剂的三元氧环不仅 具有增塑作用,而且可以迅速吸收聚氯乙烯因热和光的降解作用释放出的氯化氢,从而 阻止聚氯乙烯继续分解起到了稳定剂的作用,与钡、锌、镉等金属稳定剂并用时会有良 好的协同作用,可减少有机金属盐的用量,而降低产品成本。环氧类增塑剂又包括环氧 脂肪酸甘油脂和环氧脂肪酸甲酯,环氧大豆油是目前最常见产量最大的环氧植物油,其 消费量已占增塑剂总量的%~%,是仅次于邻苯二甲酸酯及氯化石蜡的世界上第三大 类增塑剂【”。 然而环氧脂肪酸甘油脂只能作为辅助增塑剂,需要和传统的增塑剂复配才能使用。 环氧脂肪酸甲酯由于具有甲酯基和环氧基等更多的极性基团,加入到高分子材料中表现 出相容性好、迁移性小、挥发性低的特性,可以用来完全代替传统的增塑剂而制造出无 毒、环保的塑料产品,这些产品可用于食品包装、玩具、医疗用品材料及供水管道等卫 生要求高的用品上口“。 环氧化合物中含有的环氧官能团由于极性和环张力而具有很高的反应活性,可以作 为很多作为中间体发生开环、聚合等反应合成聚氨酯、聚酯、环氧树脂、醇胺树脂等, 由于其还具有良好的分散性性能、润滑性和相容性,也可直接用作涂料的分散剂、润滑 剂。因此,环氧脂肪酸酯被广泛应用于塑料工业、涂料工业、新型高分子材料以及橡胶 工业等领域。 许锐等利用环氧大豆油中环氧环的化学活性,将其首先与丙烯酸反应合成了油溶性 的环氧大豆油丙烯酸酯,接着将与马来酸酐反应而合成了水溶性马来酸 改性的环氧大豆油酯,制备的这两种树脂都可用于紫外光固化领域【“。环氧 大豆油在催化剂作用下分别和甲醇,,.乙二醇,,一丙二醇发生开环反应制各多醇,这 些多醇再和异氰酸酯反应生成聚氨酯,这些聚氨酯可用与泡沫,油漆等,研究中发现甲 醇和一乙二醇的开环产物和异氰酸酯反应时活性更高,而,一丙二醇的开环产物使生成 的聚氨酯性能更好‘”。等考察了环氧油酸甲酯、环氧亚油酸甲酯、环氧亚麻酸甲 酯的氧化性的氧化稳定性和润滑作用,结果表明环氧化物可以改进脂肪酸甲酯直接作为 低温流动性差的缺点。等的研究表明大豆油经环氧化 润滑剂时抗氧化性差, 后的产物热稳定性大大增加,可以用作耐高温润滑剂【。环氧蓖麻油和环氧大豆油已广 泛用于环氧树脂,他们在一苄基吡啶六氟锑酸盐或一苄基醌六氟锑酸盐的催化下发生聚 合,催化剂不同时使得影响玻璃化转变温度的交联度、热膨胀系数和机械性能不 广西大掌硕士学位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 同,环氧蓖麻油氢键作用使分子间作用力强而使生成的环氧树脂的高,热膨胀系数 低【】。环氧转化率越大的环氧化物制备的环氧树脂硬度越大,越高‘。亚麻酸含量 高的植物油的环氧化物作为粉末涂料的交联剂时相比于传统的交联剂三缩水甘油基三 聚异氰酸酯泛黄度高,对粉末涂料的影响不大,当碘值增加时会增加粉末的。 .环氧脂肪酸酯的制备方法 ..合成原理 环氧化过程中把双键转化为三元氧环官能团的氧源可以是分子氧、过氧化氢、过氧 化试剂、过氧化氢络合物。 分子氧把甲醛氧化成过氧甲酸,过氧甲酸再把活性氧传递给双键,但是这种方法需 要制氧设备和有机溶剂,并且对反应器的结构要求比较高。 过氧化氢作为氧源时,在催化剂的作用下,体系中的有机酸氧化成过氧有机酸即生 成环氧化试剂,过氧有机酸一旦生成就会迅速地把活性氧传递给双键发生环氧化反应, 这种方法称为“即时制备过氧酸法”,反应机理如图?,第一个反应是速控步骤,第二 个反应中过氧有机酸转化为有机酸,有机酸再循环参与第一个反应中过氧有机酸的形 成,起转移氧的作用,称为氧载体。也可以先制备好过氧有机酸,再把预先制备好的过 氧有机酸加到反应体系中环氧化油脂中的双键,但是过氧酸的生成是个平衡反应,因此 要完全利用过氧化氢就要使加入的有机酸大大过量,而必须回收并精制混合在过氧有机 酸中的大量的未反应的原料有机酸才能进行下一步的反应,否则当有机酸中的过氧有机 酸浓度大于%~%时,在温度为~。时易发生爆炸【“。其他过氧化物也曾直接用 作氧源加入到油脂中环氧化双键,如一氯过氧化苯甲酸、烷基过氧化物,但是由于过氧 化物不稳定,且浓度太大时易发生爆炸,给操作带来困难?。所以,应用最广泛的是以 过氧化氢为氧源的“即时制备过氧酸法”,这种方法工艺简单,周期短,有机酸也易分 离。根据第一步反应中催化剂的不同,分为化学法和酶法。脂肪酸甘油脂和脂肪酸甲酯 的环氧化原理一样,脂肪酸甘油酯的直接环氧开发较早,研究较多,为脂肪酸甲酯的环 氧化研究提供了丰富的材料、奠定了基础。 脂肪酸甲酯的环氧化研究 广西大学硕士学位论文 ?~譬尘些 ?? ?? ???? ????一一 \/ 图.即时制备过氧酸法的环氧化机理 . ..化学法制备环氧脂肪酸酯 国内外对化学法合成环氧脂肪酸酯的研究较早,报道的研究成果也较多,其中工艺 条件的优化及催化剂的选择是研究的重点。化学法催化合成环氧脂肪酸酯的方法根据所 用催化剂的种类不同又分为传统的无机酸催化法、离子交换树脂催化法和金属催化法 等。 ...无机酸催化合成环氧脂肪酸酯 目前,工业化生产环氧脂肪酸酯是通过反应进行制备的,双氧水和有机 酸在无机酸的催化下在水相中生成过氧有机酸,过氧有机酸转移至有机相中把活性氧传 递给脂肪酸酯中的双键生成三元氧环,这些无机酸包括硫酸、硝酸、磷酸和盐酸?。但 研究表明硫酸和磷酸是这几种无机酸中催化效果最好的,等在研究棉籽油的环 氧化动力学中发现,硫酸和磷酸的催化效果比盐酸和硝酸要好,以硫酸作为催化剂时双 键转化率最大,反应 后达到.%】。有机酸常用的是甲酸和乙酸,当用甲酸时环氧 。 化速率比乙酸快,反应温度低于。时甲酸作为氧载体的双键转化率也比乙酸好? 大豆油、菜籽油、玉米油分别环氧化时,大豆油的环氧化速率最大、活化能最小,有机 酸用量、催化剂用量、搅拌速度、双氧水用量、反应时间、反应温度等因素对环氧产物 的环氧值都有较大影响‘。聂小安等在以甲酸为载氧体、石油醚为溶剂的体系中以生物 柴油为原料成功制备了环氧脂肪酸甲酯,环氧值为.%口?。以无机酸为催化剂 的环氧 化前期是在溶剂体系中进行的,由于存在着成本高、溶剂回收困难及环境污染大等缺点, 无溶剂法合成工艺已逐步取代溶剂法生产工艺。以无机酸为催化剂的环氧化的工艺条件 已比较成熟,但是无机酸也有促进环氧环开环的作用,反应的稳定性较差,产品的环氧 值较低,产品的色泽受无机酸用量的影响,形成的工业废酸处理复杂,存在设备腐蚀和 环境污染等问题?。甲酸自催化体系是目前被认为较为理想的生产环氧脂肪酸酯的反应 体系,在这个体系中甲酸在自身酸性的催化下和过氧化氢生成过氧甲酸,过氧甲酸再把厂’西大掌硕士掌位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 氧传递给双键还原成甲酸,工艺较简单,避免强酸的使用,但生产过程中产生的废弃甲 酸含有硫酸根时也不利于后处理得到甲酸甲酯或甲酸钙。 ..离子交换树脂催化合成环氧脂肪酸酯 另一种常用的催化剂是离子交换树脂,由于其不溶性可以很容易地从产物中分离并 进行再生而用于重复使用。用乙醇回流洗涤活性下降的树脂,再经水洗、烘干及预处理 后,树脂的催化活性可以得到恢复“。等的研究结果表明使用离子交换树脂为催 化剂能大大降低环氧化反应的活化能,并且树脂颗粒大小不影响环氧化率 删。 等研究了以甲苯为溶剂,离子交换树脂为催化剂分别用甲酸和乙酸为氧载体大豆油环氧 化的动力学和副反应,结果表明以甲酸为载体时活化能更小,为. /,反应速率 也较大,但也易发生副反应”。离子交换树脂催化合成环氧脂肪酸酯也可以在无溶剂体 系进行,不过需要加入相转移催化剂以加强氧原子从水相传递到油相发生环氧化反应, 于兵川等用强酸性阳离子交换树脂来催化合成环氧大豆油,所得产物的环氧值可达 到 %,并且催化剂可以重复使用次四。?等的研究证明树脂的用量、 反应温度以及有机酸用量对反应速度和环氧产物的环氧值有重要影响。使用离子交换树 脂催化环氧化反应,可以避免强酸的腐蚀,减小环境污染,但是树脂要进行严格的预处 理,使得操作复杂,而且成本较高,环氧化时间也较长。 ...金属催化合成环氧脂肪酸酯 近年来,钼、钛、铼、钨等金属的化合物已用作催化剂来合成环氧脂肪酸酯来改进 环氧化的效率,提高转化率。等用?/双相体系来合成环氧大豆 油,相比于传统的酸催化环氧化反应,这个体系所需的环氧化时间和过氧化氢量都减少, 反应 后转化率和选择性就可分别达到%和%】。等研究了以过氧钨为催 化加环氧化菜籽油的动力学,结果发现环氧化菜籽油甲酯的产率比菜籽油更高【。绿色 环氧化催化剂,在离子液体中催化脂肪酸甲酯环氧化时,在 。下反应 ,得到的环氧脂肪酸甲酯环氧值为.%,反应条件简便且对环境友好【”。 在离子液体中以氧一二过氧钼复合物.为催化剂环氧化脂肪酸的结果表 明,在离子液体中比在有机溶剂中的转化率高,为%,并且在离子液体中的催化剂可 以回收并重复使用?。 等在乙酸乙酯为溶剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂 的体系中分别以种钛/硅为催化剂环氧化脂肪酸甲酯,结果表明催化效果较好的是有序 中孔性的钛一硅催化剂?一,用金属化合物催化合成环氧脂肪酸甲酯时副反应 减少,选择性得到了提高酬。脂肪酸甲酯的环氧化研究 广酉大学硕士学位论文 ..酶法制备环氧脂肪酸酯 在化学法中都需要甲酸或乙酸作为氧载体,因此易发生副反应产生有毒的副产物, 而不使用甲酸或乙酸的酶催化环氧化不仅能提高选择性不易产生副产物,环氧化物稳 定,反应条件温和而且对环境友好,产物没有毒性,如环氧菜籽油甲酯浓度为~ 时对来源于活性污泥菌群做的高通量毒性测试中都没有显示毒性,并且在生物降解 测试中环氧菜籽油甲酯的/为.【。酶催化环氧化的研究是从脂肪酶催化合 成短链烯烃的双键开始的,女等对酶催化,蒎烯的环氧化研究‘】。年 等首次报道了酶催化制备环氧植物油酯,他们根据一蒎烯的环氧化的体系选择了 作为催化剂,甲苯做溶剂,做为氧源【“。 脂肪酶中活性最大的酶 ..酶催化剂 目前,用于环氧化脂肪酸酯的酶催化剂研究较多的主要是固定化的脂肪酶和植物过 氧酶。 过氧酶是从燕麦种子里提取到的一种生物酶,能催化活性氧在分子内或分子间转移 到顺式双键形成环氧化物,机理如图一。年等报道用从燕麦种子中提取的过 氧酶固定在合成膜上,催化油酸环氧化,分别在水溶液和庚烷中进行,并比较用叔丁基 丁烷过氧化物、异丙基苯过氧化物、一.做氧化剂的环氧化物的产量, 结果表明:在水溶液中以叔丁基丁烷过氧化物为氧化剂的环氧化物产率最大,为%左 右,循环使用三次后产率为%,因为叔丁基丁烷过氧化物会使酶的活性降低,如果分 多次加入,产率更高‘“。年等报道中以叔丁基丁烷过氧化物为氧化剂,用这 种固定化的过氧酶催化环氧化油酸,亚油酸,亚麻酸,蓖麻酸,芥酸及它们的酯,并对 各种烯烃环氧化,但是反应过程中过氧酶的活性及对反应的选择性和转化率还不高,因 此这种过氧酶的应用不及脂肪酶广泛【”。 只 ?? 分子间转移/、 一??/厶?\ , 。奠毗一。?。?凡 。拓毗一。人办一,凡。%凡 图过氧酶催化活性氧分子内或分子间转移四 阁 眄一 广西大学硕士学位论文 月肪酸甲酯的环氧化研究 在众多的脂肪酶中,南极假丝酵母脂肪酶的用途最为广泛,因为它对水溶性和非水 溶性物质都有较强的催化活性,丹麦的诺和诺德公司将其吸附固定于丙烯酸树脂 ,酶的表面积为 ,含水量 /,树脂的平均孔径为~ 为%%【?。可以催化水解、酯化、转酯、氨解、醇解、过水解等反应, 反应方向由体系中的水含量决定,其中过水解是以脂肪酸或酯与过氧化氢反应生成过氧 酸。至今为止, 是催化不饱和化合物转化为环氧化物最有效的酶。 等研究大豆油环氧化时发现酶催化剂浓度对环氧化速度有较大的影响,当酶催化剂用量 少于植物油质量%时反应效率大大下降‘。然而温度和一部分反应物都会使酶活降低, 如氧化、酰胺化作用使酶的多肽链发生化学修饰使酶活降低。过氧化氢是种 很强的氧化 剂,酶表面的氨基酸发生氧化可能不会影响酶的活性,但蛋白分子内部疏水性的氨基酸 以及参与催化机理的氨基酸发生氧化时会大大影响酶的构象和活性,对氧化作用敏感的 氨基酸包括蛋氨酸、组氨酸、半胱氨酸、色氨酸、络氨酸。在环氧化反应中过氧化物也 会影响酶活,因此酶失活问题限制了生物法制备环氧脂肪酸酯的工业化发展,保持酶的 稳定性和活性,实现酶的重复性使用是降低生物法成本,早日实现工业化生产的关键点。 .. 氧载体 在脂肪酸甘油醣环氧化时, 能催化含有不饱和脂肪酸的甘油酯过水 解生成过氧酸,过氧酸把氧传递给双键发生环氧化反应,但是会含有难以分离的副产物 环氧化甘油单酯、二酯,如图?。为了解决这一问题,年等在反应中添加少 量植物油对应的游离脂肪酸,转移氧的过氧酸是由氢过氧化物与对应的游离脂肪酸产生 而不是和甘油酯,利用这种方法成功合成了多种环氧化植物油,如环氧菜籽油、环氧葵 花油、环氧亚麻油、环氧大豆油等,产物的选择性和原料的转化率都大于%,其中环 氧亚麻油的环氧值达到了.%,选择性达到%。等在/双相体 催化环氧化菜籽油甲酯,产率为%川。刘元法 系中加入辛酸为氧载体, 等用酶催化环氧化棉籽油时选用硬脂酸为氧载体,甲苯作为溶剂,得到了环氧值为.% 的环氧棉籽油【”,并采用同样的体系环氧化玉米油,硬脂酸用量为油脂质量的%环 催化环 氧产品的环氧为.%,转化率为%刚。等在甲苯为溶剂, 氧化大豆油时,不外加任何载体的情况下转化率就可达%】。当脂肪酸甲酯作为环氧 化底物时,有两种途径产生过氧酸而发生环氧化反应,如图?】,一是自身可以和过 氧化氢发生过水解生成过氧脂肪酸作为氧载体,二是先发生水解生成脂肪酸,脂肪酸再 和过氧化氢反应生成过氧脂肪酸,因此脂肪酸甲酯环氧化时可以不外加氧载体且不会像 广西大掌硕士掌位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 脂肪酸甘油酯那样产生难以分离的副产物环氧甘油单酯、二酯。竺 图环氧化甘油单酯、二酯的形成晦 瞰??????????’ ?兰,人/ 机理 。/ \ , 儿 ’ 竺娄 ?????? 儿 /, 机艘八, 么二? \办。 、 / 心 图化学.酶催化脂肪甲酯环氧化不外加氧载体的机理四 【晦 ?。?大掌硕士掌位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 ????????????????????????????????????????????????????????????????? ??????????????一一 ...溶剂 酶催化反应大多是在溶剂体系中进行以减小底物浓度,提高酶的稳定性。研究报道 酶催化环氧化最常用的溶剂是非极性的甲苯,在溶剂体系中由于过氧化氢在非极性的有 机相中的分配系数小,浓度较小,虽然有利于酶的稳定性,但是反应速率较慢,一般为 及以上,而且存在溶剂回收以及环境污染等问题,近年来,许多研究者开始在尝试 无溶剂体系中进行酶催化环氧化脂肪酸酯,无溶剂体系对环境友好,反应速 度加快,体 催化油酸 积效率增大,产品分离简单,然而等研究了无溶剂体系中 和油酸甲酯发生环氧化反应,研究表明反应的温度对油酸的环氧化影响很显著,但对油 酸甲酯的影响并不明显,然而都存在酶易失活的问题‘ 。在无溶剂体系中利用酶催化菜 籽油甲酯环氧化的结果中,水相中过氧化氢起始浓度分别为%、%、%时反应 后剩余酶活分别为%、%、%,酶的活性受过氧化氢的影响都大大降低, 溶剂酶催化体系还需进一步研究以在提高反应效率的同时提高酶的稳定一眭。 氧源 .. 在化学法和酶法中最常用的氧源是过氧化氢水溶液.。但是过氧化氢水溶 等研究表明没有 液在化学法中易引起开环反应在酶法反应中易引起酶失活, 时,酶在。也是稳定的,一旦有会很快失活,并且随着过氧化氢浓度的增加, 酶失活的越快惮。为了降低酶催化体系中过氧化氢浓度过高对酶活的影响,很多研究者 在环氧化时都采取了缓慢滴加过氧化氢水溶液的方式,然而?等研究证明, 分步加入过氧化氢水溶液相比于一次加入,不能改进酶的稳定性,产物最后的环氧值也 相近,除非过氧化氢使溶液缓慢滴加的速度慢到可以使水相中保持一个稳定的很低的过 氧化氢浓度。 近年来,已有很多报道利用尿素过氧化氢替代过氧化氢水溶液在环氧化反应中提供 氧源。尿素过氧化氢是过氧化氢和尿素以氢键结合的加合物,化学式为 ,相比于其他无机过氧化物,如过氧化钙、过硼酸钠、过碳酸钠, 的含氧量更高、稳定性更高、释放过氧化氢速度更慢,作用时间更长,并且可 溶于乙醇、 甘油、二氯甲烷等有机溶剂,所圳具有较强的氧化性、杀菌性、漂白性,己广泛应 用于农业、纺织、医药、日用化工、食品、饲料、养殖、印染等许多领域中。氧 化作用可以实现很多官能团的转换,如腈类氧化成氨,肟氧化成硝基烷类,硫化物氧化 为亚砜,醛类氧化成羧酸类。在双键的环氧化反应中,替弋.也取得了较好 ,降莰烯的双键在钒的催化下分别以 :,和为氧化剂选择性生成 的效果 脂肪酸甲酯的环氧化研究 广西大学硕士学位论文 的外型环氧产物,其中以为氧化剂时的反应速率和以.为氧化剂时差不多, 但是由于其缓慢释放过氧化氢选择性更高,口%【”。单萜在一和的催化下, 以为氧化剂时只在电子云密度更大的双键选择性发生环氧化反应?。脂肪酸及脂肪 酸甲酯在负载于上的的催化下以为氧化剂发生了环氧化反应【“,一 的催化下也发生了环 蒎烯在以乙酸乙酯为溶剂,为氧化剂的体系中在 氧化反应,而且以为氧化剂酶可以重复使用次,以.为氧化剂时酶只能用两 次【。因此,以替代过氧化氢水溶液应用于脂肪酸酯的环氧化有可能会提高反应的 选择性以及酶的稳定性。 酶反应器 ... 酶反应器是实现生物合成方法产业化生产的过程中一个必不可少的工具。根据反应 器的操作方式,可以分为批式、连续式及流加分批式反应器;而根据反应器的结构,可 以分为搅拌罐型反应器、固定床反应器、流化床反应器、鼓泡式反应器、膜反应器等等。 研究者 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了各种反应器来进行环氧化反应以减小过氧化氢水溶液对酶活的降低。 等利用搅拌罐式反应器在无溶剂体系中分别环氧化菜籽油甲酯、妥尔油甲酯,结 果表明虽然罐式批次反应器的操作简单,有机相和水相间的传质容易,但是由于酶和较 还需要进一步改进以降低成高浓度的过氧化氢直接接触使酶的稳定性下降, 本?。 等在设计了酶循环反应器来环氧化亚麻油,酶和过氧化氢水溶液分别在不同的反应罐 中,有机相在这两个罐间循环流动,过氧化氢转移至有机相中饱和后在酶的催化下生成 过氧酸,结果表明%的过氧化氢水溶液为氧化剂时没有发现酶失活的现象【”。 等设计了多级反应器在无溶剂体系中来进行菜籽油甲酯的环氧化,过氧化氢水 溶液和酶不直接接触,而是通过菜籽油甲酯来传递过氧化氢,结果表明酶的稳定性得到 了提高但是由于过氧化氢的溶解度低和传质原因,反应速度较慢?。所以,目前酶反应 器还需进一步改进以提高反应效率和酶的稳定性。 .,.酶的固定化 固定化酶可以回收多次使用,易与底物、产物分开,反应条件易于控制,酶的稳定 性可以提高,不同的载体和固定化方法会使固定化酶具有不同的催化特异性和活性。尽 被广泛应用在环氧化反 管固定于丙烯酸树脂的南极假丝酵母脂肪酶 应中,但是由于受过氧化氢的影响,其稳定性和成本限制了生物法制备环氧化物的工业 化发展。许多研究者己开始利用不同的载体来改进固定化南极假丝酵母脂肪酶的稳定 性,等将脂肪酶固定在蒙脱石粘土上用于环氧化?一蒎烯中双键,实验表明稳定 广西大掌硕士学位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 性: 好,其他不同的固定化方法也可以改进酶的稳定性【”。等将南 极假丝酵母脂肪酶固定在十八烷基聚丙烯酸树脂时,置于 的过氧化氢中天后剩 在 余酶活为%,而 后剩余酶活仅为%”,而他们将其固定在多孔 苯乙烯一二乙烯基苯粉末上时不仅固定量大大增大为 的过氧化 /,而且在置于 的倍‘ 。为了降低酶制剂的成本,南极假丝酵母脂肪 氢后剩余酶活是 酶已成功固定在更便宜的载体多孔性高分子聚合物?并且在环氧化 差不多。 反应中的活?断 .本课题研究的目的、意义和内容 酶催化环氧化反应具有条件温和、选择性高、副产物少、产物易于分离纯化并且产 品没有毒性的优点。在无溶剂体系中进行时,相比于溶剂体系虽然具有反应速度快,体 积效率高,对环境友好的优点,但由于过氧化氢的影响存在酶易失活的问题,大大限制 了酶催化反应的发展。 目前,世界各国已开发出来多种植物油的环氧产品,对大豆油、亚麻油、棉籽油、 玉米油、菜籽油、棕榈油、花生油等做了环氧化研究。桐油是我国的特色资源,也是世 界著名的工业油料树种,桐油不同于以上植物油,它的主要成分是桐酸三甘油酯十八 碳共轭一,,一酸三甘油。因此桐油的不饱和度高,有利于制备高品质的环氧材料,而 且特有的共轭结构也将使得环氧产物具有特殊的工业用途,已有报道表明环氧桐油具有 较好的耐久性、相容性、加工特性和物理机械性能,优于环氧大豆油的增塑效果而接近 于的增塑效果,但具有所没有的良好的耐寒性、稳定性和润滑性。然而桐油的 环氧化过程还未被深入研究过。传统的化学法环氧化,使用硫酸作为催化剂,不但对设 备腐蚀,而且产物的环氧值不稳定,色泽也与硫酸的用量有关,生产过程中产生的废弃 甲酸含有硫酸根时也不利于后处理得到甲酸甲酯或甲酸钙。甲酸自催化体系是利用甲酸 自身的酸性,甲酸和过氧化氢在酸催化下生成过氧甲酸,过氧甲酸再把氧传递给双键还 原成甲酸,工艺较简单,避免强酸的使用。 本论文建立了脂肪酸甲酯环氧化的新体系,即无溶剂体系中?口为氧化剂、酶作为 催化剂,做的深入研究将促进酶法制各环氧化物的发展;本论文首次对特殊油种桐油甲 酯的环氧化做了研究,丰富了环氧化物的种类。利用可再生资源进行环氧化反应制备的 环氧产物,不仅可作为环保的增塑剂、稳定剂、润滑剂而且是合成很多重要工业品如聚 氨酯、聚酯、环氧树脂、醇胺树脂等的中间体,作为生物柴油的下游产品也将促进生物 脂肪酸甲酯的环氧化研究 广西大学硕士学位论文 柴油产业的发展。 本论文的研究内容如下: .本研究在无溶剂体系中用酶催化生物柴油大豆油甲酯环氧化制备生物柴油 下游产品环氧脂肪酸甲酯,采取两种手段来减少过氧化氢对酶活的影响,一是利用尿素 过氧化氢来替代过氧化氢水溶液.作为氧化剂,不仅能避免.分批 加入的复杂过程,而且可以在体系中缓慢释放过氧化氢防止体系中过氧化氢浓度过高影 响酶活,通过紫外分光光度计测定有机相中过氧化氢的浓度,深入 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 温度、脂肪酶用 量、尿素过氧化氢用量、转速等因素影响环氧值和酶的稳定性的根本原因,以获得较优 的反应条件来提高反应效率;二是构建了用于分别放置和酶分为两个区域的反应 器,不仅可以减少中尿素对酶活的影响,而且重复利用酶时分离过程操作简单,在 构建的反应器中进行了环氧化反应的放大以及酶的重复使用。 .由于桐油粘度大不利于反应,通过酯交换可以获得粘度较小的桐油甲酯。另外, 桐油通过酯交换制备桐油甲酯生物柴油的研究已引起“泛关注,被认为是制各生物柴油 较好的原料。因此本研究在碱催化下通过酯交换反应制各桐油甲酯,并用两种方法来环 氧化桐油甲酯:一是利用建立的酶催化体系进行环氧化,二是利用甲酸自催化体系进行 环氧化,考察了温度、甲酸用量、过氧化氢用量等重要因素对环氧值的影响,并测定动 力学参数。脂肪酸甲酯的环氧化研究 广西大掌硕士学位论文 第二章酶催化大豆油甲酯环氧化 大豆油由于其安全性及较便宜的价格被广泛使用,是开发较早、研究较多的 一种植 物油。目前,美国正在大量使用大豆油进行酯交换生成大豆油甲酯生物柴油,在国内也 成为研究热点,因此,大豆油甲酯已成为易得的工业原料,尤其是作为环氧脂肪酸酯的 原料。工业化生成环氧脂肪酸酯主要采用的是酸催化的化学法,虽然酶催化法条件温和、 选择性高、对环境友好,尤其是在无溶剂体系中进行的酶催化还具有反应速度快、产物 易分离、体积效率高的优点但由于过氧化氢的影响都存在酶易失活的问题,大大限制了 酶催化反应的发展,因此提高酶的稳定性降低成本是酶催化环氧化的研究热点和关键 点。 本章通过两种方法来降低过氧化氢对酶活的影响。首先探讨了以尿素过氧化氢 缓慢释放过氧化氢代替过氧化氢水溶液 的可能性,产物用傅里叶红 的反应器中的无溶剂体系 外光谱仪和核磁共振仪表征;接着在 中分别以过氧化氢水溶液.和尿素过氧化氢为氧化剂,利用大豆油甲 的催化下环氧化大豆油甲酯,为了寻求最优 酯自身作为氧载体在固定化酶 条件考察了影响反应的重要因素酶用量、.齐的用量、转速、温度对环 氧化的影响,在反应进程中用紫外分光光度计测定有机相中过氧化氢的浓度以探讨各因 素对过氧化氢浓度的影响从而对酶活和反应速率等的影响。另一方面,将以 为氧化 的反应器中进行,该反应器内置一个用不锈钢网做成的 剂的环氧化反应放大到在 圆柱体,圆柱体内由不锈钢网做成的挡板分隔成左右两区域,分别放和酶以 避免 它们的直接接触,提高酶的稳定性。 .实验试剂及仪器 实验试剂 .. 本章实验所用的试剂如表?中所示。 脂肪酸甲酯的环氧化研究 西大掌硕士学位论文 表实验试剂 . 实验仪器 本章实验使用的仪器设备如表?所示。 表实验设备 广西大掌硕士掌位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 .试验方法 ..大豆油甲酯基本胜质的测定 ...酸值的测定 根据/ ?测定了大豆油甲酯的酸值,酸值是指在规定条件下中和克油 脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。 称取 含有酚酞指示剂并 精确到. 大豆油甲酯置于三角瓶中,入 已中和的乙醇溶液,充分混合煮沸,用. ?。的标准溶液滴定到淡红色,并保 持 褪色即为终点,记录消耗溶液的体积。 酸值计算公式:::兰坚 式中: .一氢氧化钾的摩尔质量,~; 卜滴定试样时消耗的氢氧化钾标准溶液体积,; 滴定剂氢氧化钾标准溶液浓度,~; ??试样的质量,。 ...皂化值的测定 根据/ ?钡定了大豆油甲酯的皂化值,皂化值是指在规定条件下皂化 样品所消耗的毫克数。 在磨口三角瓶中称取. 的大豆油甲酯,加入 一乙醇溶液及适量的沸 ?。 ,然后装上回流冷凝管,加热回流. ,在热溶液中加入. 酚酞,用. 石 盐酸标准溶液滴定至粉色消失,记录消耗盐酸体积,并在同一条件下作空白 实验。 皂化值计算公式::丘二蔓:? ,竹 式中: 厶??皂化值, ?~; %??滴定空白样品所用的盐酸标准溶液体积,; ???滴定试样所用的盐酸标准溶液体积,; ???试样的质量,: 盐酸标准溶液的浓度,~。 ...碘值的测定 脂肪酸甲酯的环氧化研究 .西大学硕士掌位论文 根据/ .测定大豆油甲酯的碘值,碘值是指在规定条件 样品吸 收碘的克数。 环己烷和冰乙酸的混合溶剂溶 在 锥形瓶中称取. 大豆油甲酯,加入 ,然后加入碘化钾及, 解后加入韦氏试剂,摇匀后置于暗处 当标准溶液硫代硫酸钠滴定碘的黄色接近消失时,加入淀粉指示液并继续滴 定 至蓝色消失,记录消耗体积,并同时作空白试验。 珊::竺坐二匕生 碘值的计算公式: 式中: 碘值, ; %?? ??二标准溶液的浓度,/; 矿,??空白溶液所消耗标准溶液的体积,; 乃??样品溶液所消耗标准溶液的体积,; ??试样的质量,。 ..尿素过氧化氢的制备及含量的测定 尿素过氧化氢的制备 在烧杯中加入一定量浓度为%的过氧化氢溶液和稳定剂用量为尿素质量 的%,开动搅拌器,待其完全溶解后,加入尿素尿素与的摩尔比为:.,在 。抽滤 不断搅拌下升温至。,待尿素完全溶解后保温 ,然后冷却至一。结晶 后得到白色条状晶体。在。下干燥晶体 ,得到产品尿素过氧化氢,在阴?干燥 条件 下保存。 尿素过氧化氢的鉴别【 ?将%的产品溶液与等量硝酸混合时,会有白色沉淀生成; 的%的产品水溶液,加 水,滴稀硫酸,再加 醚,几 ?取. 滴重铬酸钾试液,摇动后乙醚层会显蓝色; ?取少量%的产品水溶液,加入氢氧化钠溶液,使呈碱性后加热,会有氧气放 出。 高锰酸钾法测定尿素过氧化氢中含量 ?. ?~溶液的配制 蒸馏水加热溶解后,保持微沸, 称取高锰酸钾约. 于烧杯中,加入 在阴暗处放置~ 后用微孔玻璃砂芯漏斗过冷却后转入棕色的玻璃塞试剂瓶, 滤,将 广西大掌硕士掌位论文 脂肪酸甲酯的环氧化研究 滤液储存在棕色试剂瓶中待标定。 ?浓度的标定 精确称取.~. 锥形瓶中,再各 干燥好的三份,分别加入 加入 蒸馏水及 浓度为 的硫酸溶液使其溶解,用水浴慢慢加热到 锥形瓶口有蒸气冒出约~?时趁热用待标定的溶液滴定。 ?产品中含量分析 称取试样.~. 蒸馏水的锥形瓶中,再加 准确至. ,放入加有 入 硫酸溶液,然后用. /高锰酸钾标准溶液滴定至粉红 色在 内不消失。 .× 含量计算公式:% 高锰酸钾标准溶液的浓度,/; 滴定消耗的高锰酸钾标准溶液的体积,; 一尿素过氧化