硅镁吸附材料的制备及其在生物柴油精制过程中的应用

硅镁吸附材料的制备及其在生物柴油精制过程中的应用 硅镁吸附材料的制备及其在生物柴油精制过程中的应 用 谨以此 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 献给 我的导师 ------- 张 盼 I II 硅镁 吸附材 料的制 备及其 在生物 柴油 精制 过程中 的应用 摘 要 本论文在实验室工作基础上以泡花碱和氯化镁为原料 在非水热条件下合成 了 硅镁胶。以 二甲基乙酰胺 (DMAC ) 为溶剂 , 聚醚砜 (PES ) 为基质材料, 商 品 六硅 酸镁 为功 能颗 粒, 制备 了六 硅酸 镁/ 聚 醚砜膜 吸附 剂。 采用 扫描 电镜 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 (SEM ) 、 傅立叶红外光谱分析 (FT-IR ) 、 差热- 热重分析 (TG-DTA ) 和 X 射线 粉末衍射 分析 (XRD ) 等现代 分析手 段 对商 品 六硅酸镁 、硅镁 胶以及 六硅酸 镁/ 聚 醚砜膜吸附剂 进行了表征。 研究 了这三种吸附剂 对生物柴油中游离脂肪酸的吸 附性能 和六硅酸镁对生物柴油的脱色性能。 考察了吸附 时间、 吸附剂投加 质 量及 吸附 温度等多项不同因素对吸附性能 和脱色性能的影响。 表征结果表明, 商品 六硅酸镁和硅镁胶的热稳定性都较好, 均以无定形非晶 体状态存在。 在六硅酸镁/ 聚醚砜膜中, 六硅酸 镁较均匀地分散在聚醚砜基质中。 研究了 实验所用生物柴油 的 稳定性。 结果表明, 所用生物柴油 的稳定性较差, 酸 值 随 着 时 间 的 延 长 而 不断 增大。130 天 后 生 物 柴 油 的 酸 值 达 到 了 8.87 mg KOH/g , 严重超出了生物柴油的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 值 。 考察了 不同种类吸附剂对生物柴油中游 离脂肪酸的 单位吸附量 , 发现硅酸镁 吸附剂 的单位吸附量 远远超过活性炭 和二氧 化硅 等吸附剂。其中商品六 硅酸镁 、水热 2:1 硅镁胶和非水热 4.5:1 硅镁胶 的单 位吸附量 较大,分别可以达到 359 mg/g 、367 mg/g 和 426 mg/g 。 六 硅 酸镁 、硅 镁胶 和六 硅酸 镁/ 聚醚 砜膜 三种吸附剂 对 生物 柴油 中游 离脂 肪 酸的吸附 实验 结果表 明,六硅酸镁 的 最佳吸附 条件是:焙烧温度为 450 ? ,焙 烧时间为 4 h ,吸附时间为 6 h ,吸附剂投加质量为 0.50 g ,吸附温度为 25 ?。 六硅酸镁的 最大吸附量 可达到 360 mg/g ,等温 吸附过程 符合 Langmuir 吸附等温 式 。硅镁胶的最佳吸附条件是: 吸附时间为 5 h ,吸附剂投加质量为 0.50 g ,吸 附温度为 25 ?。 硅镁胶的 最大吸附量可达 到 470 mg/g , 比商品六硅酸镁 高,等 温吸附过程 更符合 Freundlich 吸附等温 式 。六 硅酸镁/ 聚醚砜膜的 最佳吸附条件 是: 吸附时间为 5 h,膜 投加质量 为 0.50 g , 膜边长为 0.5 cm , 吸附 温度为 25 ?。 在六硅酸镁/ 聚醚砜膜中 六硅酸镁 的最大吸附量 为 305 mg/g ,比六 硅酸镁颗粒 单 独吸附时 略低, 但在吸附过程中减少了真空抽滤 的步骤 , 大大简化了 工艺, 降低 了成本 。 III 六硅酸镁对生物柴油 脱色实验表明, 最佳脱色条件是 : 焙烧温度 为 450 ?, 焙烧时间为 4 h , 脱色时间 为 70 min , 投加质量 为 0.50 g , 脱色温度为 25 ? 。 脱 色率可以达到 7.5% 。生物柴油经过六硅酸镁脱色后,基本可以消除生物柴油令 人不愉快的气味。 上 述 研究 表明 ,六 硅酸 镁、 硅镁 胶和 六硅 酸镁/ 聚醚 砜膜 三种 吸附 剂对 生 物 柴油中游离脂肪 酸具有较好 的吸附性能, 对降低生物柴油酸值和淡化生 物柴油色 泽具有一定的效果。 关键词: 硅镁吸附材料 ;生物柴油 ;游离脂肪酸 ;吸附性能; 脱色 性能 IV Preparation and Application of Magnesium/Silicon Adsorption Materials in the BiodieselPurification Process Abstract Magnesium silicate gel is successfully synthetized from sodium silicate and magnesium chloride by non-hydrothermal method on the basis of laboratory's preliminary work. The magnesium hexasilicate/PES membrane adsorbent is prepared by using DMAC as solvent, PES polymer as matrices material and magnesium hexasilicate as functional sites. The structures of magnesium hexasilicate, magnesium silicate gel and magnesium hexasilicate/PES membrane are characterized by analytical methods of scanning electron microscopy analysis, fourier transform infrared spectroscopy analysis, hermogravimetry and differential scanning calorimetry analysis and X-ray powder diffraction analysis. Their adsorption behavior for free fatty acids from biodiesel and the decoloration performance of magnesium hexasilicate are investigated. The effects of contact time, adsorbent dosage and temperature on the adsorption and decoloration performance are studiedThe physical characterization results show that the thermal stability of magnesium hexasilicate and magnesium silicate gel is good. They are amorphous states of poor crystalline nature. For magnesium hexasilicate/PES membrane, magnesium hexasilicate is equably dispersed in PES polymerThe stability of biodiesel is studied. Results show that the biodiesel stability is a little poor and the acid value increases with the extension of time. After 130 days, the acid value reaches 8.87 mg KOH/g, which is seriously beyond the standard valueAdsorption of different adsorbents for free fatty acids from biological is investigatedResults show that the imum adsorption capacity of magnesium silicate is larger than activated carbon and silica. And the imum adsorption capacities of magnesium hexasilicate, hydrothermal 2:1 magnesium silicate gel and none-hydrothermal 4.5:1 magnesium silicate gel are larger. They are 359 mg/g, 367 V mg/g and 426 mg/gThe adsorption results show that the imum adsorption capacity of magnesium hexasilicate is 360 mg/g under the following optimum conditions: calcination temperature 450 ?, calcination time 4 h, contact time 5 h, magnesium hexasilicate mass 0.50 g, temperature 25 ?. And the static adsorption processes follow Langmuir isotherm equation. The imum adsorption capacity of magnesium silicate gel is 470 mg/g under the following optimum conditions: contact time 4 h, magnesium silicate gel mass 0.50 g, temperature 25?. And the static adsorption processes follow Freundlich isotherm equation. The imum adsorption capacity of magnesium hexasilicate in the magnesium hexasilicate/PES membrane is 305 mg/g under the following optimum conditions: calcination temperature 450 ?, calcination time 4 h, contact time 4 h, magnesium hexasilicate/PES membrane 0.50 g, temperature 25?. Though the imum adsorption capacity is lower, the vacuum filtration step is removed. So the process is greatly simplified and the cost is reducedMagnesium hexasilicate is also used to decolor the deep color biodiesel. Results show that the optimal conditions are: calcination temperature 450 ?, calcination time 4 h, contact time 70 min, magnesium hexasilicate mass 0.50 g, temperature 25?The decoloring efficiency can reach 7.5%, and the unpleasant smell of the biodiesel can be almost eliminated after decolorationThe above results show that magnesium hexasilicate, magnesium silicate gel and magnesium hexasilicate/PES membrane have perfect adsorption behavior for free fatty acids from biodiesel. They have certain effect on reducing acid value and decoloring biodieselKey words: Magnesium/Silicon adsorption materials; biodiesel ; free fatty acids ; adsorption behavior; decoloration behavior VI 目录 0 前言. 1 1 文献综述2 1.1 生物柴油的定义和特点2 1.2 生物柴油的原料2 1.2.1 植物油脂3 1.2.2 动物油脂3 1.2.3 海洋微藻3 1.3 生物柴油的制备3 1.3.1 化学催化法. 4 1.3.2 生物酶催化法 5 1.3.3 超临界法5 1.4 生物柴油的纯化6 1.4.1 水洗法6 1.4.2 离子交换法. 7 1.4.3 吸附剂吸附法 7 1.5 生物柴油的脱色8 1.5.1 吸附脱色法. 9 1.5.2 化学脱色法. 9 1.6 硅镁吸附材料 9 1.6.1 硅镁吸附材料的制备. 10 1.6.2 硅镁吸附材料的应用11 1.6.3 硅镁吸附材料对生物柴油脱酸脱色 11 1.7 本论文的研究内容12 1.7.1 研究意义 12 1.7.2 研究内容 12 2 生物柴油的 稳定性 及吸附 剂种类 的选 择 13 2.1 引言. 13 VII 2.2 实验部分13 2.2.1 实验药品 13 2.2.2 生物柴油酸值分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 . 14 2.2.3 生物柴油稳定性的考察. 15 2.2.4 吸附剂种类 的选择15 2.3 结果与讨论15 2.3.1 生物柴油稳定性的考察. 15 2.3.2 吸附剂种类的选择16 2.4 本章小结18 3 六硅酸镁对 生物柴 油中游 离脂肪 酸的 吸附 19 3.1 引言. 19 3.2 实验部分19 3.2.1 实验药品和仪器 19 3.2.2 六硅酸镁的表征 20 3.2.3 六硅酸镁对生物柴油中游离脂肪酸的吸附 21 3.3 结果讨论21 3.3.1 六硅酸镁的表征 21 3.3.2 六硅酸镁对生物柴油中游离脂肪酸的吸附 25 3.4 本章小结32 4 硅镁胶对生 物柴油 中游离 脂肪酸 的吸 附 34 4.1 引言. 34 4.2 实验部分34 4.2.1 实验药品和仪器 34 4.2.2 硅镁胶的制备. 35 4.2.3 硅镁胶的表征. 36 4.2.4 硅镁胶对生物柴油中游离脂肪酸的吸附. 37 4.3 结果与讨论37 4.3.1 硅镁胶的表征. 37 4.3.2 硅镁胶对生物柴油中游离脂肪酸的吸附. 41 VIII 4.4 本章小结44 5 六硅酸镁/ 聚醚砜 膜吸附 剂对生物 柴油 中游离脂 肪酸的 吸附. 45 5.1 引言. 45 5.2 实验部分45 5.2.1 实验药品和仪器 45 5.2.2 六硅酸镁/ 聚醚砜膜的制备及表征46 5.2.3 六硅酸镁/ 聚醚砜膜对生物柴油中游离脂 肪酸的吸附. 46 5.3 结果与讨论47 5.3.1 六硅酸镁/ 聚醚砜膜表面形貌分析47 5.3.2 六硅酸镁/ 聚醚砜膜对生物柴油中游离脂 肪酸的吸附. 47 5.4 本章小结50 6 六硅酸镁对 生物柴 油的脱 色性能 51 6.1 引言. 51 6.2 实验部分51 6.2.1 实验药品和仪器 51 6.2.2 生物柴油脱色率的表示方法51 6.2.3 焙烧温度对脱色率的影 响 52 6.2.4 焙烧时间对脱色率的影响 52 6.2.5 脱色时间对脱色率的影响 52 6.2.6 吸附剂投加质量对脱色率的影响 52 6.2.7 脱色温度对脱色率的影响 53 6.3 结果与讨论53 6.3.1 焙烧温度对脱色率的影响 53 6.3.2 焙烧时间对脱色率的影响 53 6.3.3 脱色时间对脱色率的影响 54 6.3.4 吸附剂投加质量对脱色率的影响 55 6.3.5 脱色温度对脱色率的影响 55 6.4 本章小结56 7 结论57 IX 参考文献 59 致 谢 65 个人简历 66 硕士期间 发表的 学术论 文 66 X硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 0 前言 石油是世界上最主要的三大化石燃料之一,随着地球上石油的开采和利用, [1] 目前探明的石油资源仅能维持人类利用 30 年 。但是随着经济的快速发展, 世 界范围内石油的消耗量呈现指数增长趋势, 因此开发新能源成为世界当前 一个重 要的课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 生物柴油主要 含量为脂肪酸甲酯, 它的化学成分和化石燃料柴油基本 [2] [3] 相同 ,可以 当成普通 柴油的替代能源 。生物 柴油具有低毒、易 被微生物降解 [4] 及可 重新利用 等环境友好优点, 目前世界 广泛关注其研究和生产。 生物柴油 在 生产和 储存过 程中产生 的游离 脂肪 酸FFA ,会 降低生 物柴油的 [5] 稳定性, 对生物柴油的黏度和凝点等指标产生影响 。 同时 FFA 会腐蚀机器的喷 油嘴, 引起过滤器堵塞, 并在喷口 上形成沉积 。 酸值的大小直接制约着生物柴油 的推广和应用,是生物柴油非常重要的指标。欧洲 EN1421-2003 规定生物柴油 的酸值不大于 0.5 mg KOH/g ,中国 GB/T20828-2007 和美国 ASTMD6751-2002 [6-8] 标准均不大于 0.8 mg KOH/g 。目前,生物柴油的后处理 工艺多采用水洗精制 技术 , 这种方法 具有浪费水 资源、 产生大量的 废弃液体 和容易对环境 造成二次污 染 的缺点。 近年来, 国 内外已经成功研制出新 吸附精制方法 , 这种方法 具有省去 [9] 了 水洗步骤、 没有污水排放且产品 损耗较小的优点 , 为降低生物柴油酸值提供 了新思路。 硅酸镁是一种具有高比表面积的多 孔无机材料, 同时兼具酸性和碱性活性中 心, 在吸附方面具有非常广泛的应用。 作为吸 附剂, 硅酸镁可以用于处理含亚甲 [10] 基 蓝 等 染 料的 废 水 。 同时 , 国 外已 采 用 硅酸镁 作 为 吸 附剂 来 精 制生 物 柴 油 , 例 如美国达拉斯集团公司 申请专利, 利用 生物柴油与硅酸镁接触 精制 技术除去 游 离脂肪酸等 杂质,得到的生物柴油 符合 ASTM6751 规格和欧洲 EN1421 标准, [11] 并且 精制后 生物柴油的氧化稳定性也得到了提高 。 本 论 文采 用商 品六 硅酸 镁、 硅镁 胶以 及 六 硅酸镁/ 聚 醚砜 膜精 制生 物柴 油 , 并 采 用 了 扫 描 电 镜 分 析 (SEM)、 傅 立 叶 红 外 光 谱 分 析IR 、 差热- 热 重 分 析 (TG-DTA ) 以及 X 射线粉末衍射分析 (XRD ) 等方法对 这三种吸附剂的 结构进 行了表征。 通过它们对生物柴油中游离脂肪酸的吸附试验和对生物柴油 的脱色试 验, 探究硅镁材料在生物柴油 精制 过程中的应用, 以期 为利用硅镁吸附剂 对 生物 柴油脱酸脱色提供新思路。 1硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 1 文 献综述 1.1 生物柴油的定 义和特 点 生物柴油是一种可再生的生物质能源, 它主要 是通过各种油料作物和海洋微 藻等植物 油脂 、 动物脂肪 以及餐饮垃圾地沟油 在催化剂的作用下与醇类发生酯交 换反应 而得到的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。 由于甲醇的价格较低, 一般采用甲醇 [5,12] 作为反应原料,所以 生物柴油大多为脂肪酸甲酯。 它 具有以下优点 : 1 生物柴油具有环境友好优点 第一,生物柴油中含硫量只有 一般石化柴油的 2/3 ,燃烧后生成的 SO 等 含 2 硫氧化物 相对 一般石化柴油大大降低。 第二, 生物柴油里没有 芳香烷烃, 所以燃 烧后产生 对 人和环境 有毒的废气也较少 , 因此 污染小。 第三, 生物 柴油中氧 元素 的比重 较高, 可达 11% ,燃烧产物 以二氧化碳 为主, 产生的一氧化碳比重 较低, [13] 排放量 比一 般 柴油约 减少 50% 。第四, 生 物柴油可被 细菌等微 生物降解 ,不 会对环境造成污染。 2 生物柴油具有低温启动的优点 目前生物柴油的冷 滤点可以降低 到零下 20? ,解决了生物柴油 在冬季使用 时低温流动性差的问题,使得 生物柴油的应用 范围大大扩大。 3 生物柴油具有较好的润滑性 柴油既是发动机的燃料 同时 又起到了润滑的作用。 生物柴油的运动粘度 相对 较大 , 便于形成油膜, 从而使 发动机 内壁变得光滑 , 因此具有 较好的润滑性 。 可 以使 燃油泵、 机器发动机缸体 以及 连杆的机械 磨擦损失 率大大降低, 从而 延长 发 动机的使用寿命,并 能防止油泵 溢油现象。 4 生物柴油具有良好的燃烧性能 [13] 生 物 柴 油 的 十 六烷 值 大 于 五十 ( 一般 石化 柴 油为 四十五 ) , 燃 烧性 能 及 抗爆 性能都 比一般石化柴油 好, 而且 反应后的残留物呈微酸性 或中性 , 可以延长 催化剂和发动机的使用寿命。 [4] 生物柴油具有以下缺点 : 较高的凝固点 (约 0 ?至 零下 5 ?) 、 可导致过 滤器阻塞 ( 溶解性小 ) 、 不容易储存 (生物降解性) 、 纯化过程复杂导致成本较普 通石化柴油高 等。 [14] 1.2 生物柴油的原 料 2硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 在生物柴油制备 过程中, 原料占生物柴油的主要成本, 约为 70% 。 因此生物 柴油的原料 成分直接制约着生物柴油出售 价格,影响着生物柴油 地推广和利用。 生物柴油原料 种类有很多种, 主要有植物 的 种籽油、 动物 性油脂 、 海洋藻类和餐 饮 废弃地沟油等。 生物柴油原料种类不同也影响着生物柴油的品质。 比如油脂的 含碳量、不饱和键的 个数大大制约 着生物柴油 的冷滤点、闪点和十六烷值等。 1.2.1 植物油脂 [15] 国外 制备 生 物 柴油 一 般 采用植物 性 油 脂, 例如麻风果油 和 大 豆油 等 。 欧 洲地区的国家一般以油菜籽油作为生物柴油的原料, 而美国等国家则采用大豆油 为原料。东南亚地区 由于气温适宜油棕树生长,一般以棕榈油等植物油 为原料 。 植物油脂一般含有大量的不饱和脂肪酸, 这些不饱和的游离脂肪酸因为含有不饱 和键而具有还原性 , 容易被空气中氧气氧化, 因此稳定性比较差, 直接影响着生 物柴油的稳定性。 1.2.2 动物油脂 动物油脂一般来源于猪牛羊等动物的脂肪。 过 去我国一般把动物油脂当作食 用油,随着经济发展和饮食观念的变化,现在我国逐渐减少对动物油脂的食用, 逐渐成为生产生物柴油等工业油的原料。 与植物油脂相比, 动物油脂一般是饱和 的脂肪酸, 这些高度饱和的脂肪酸虽然较稳定, 不会影响生物柴油的稳定性, 但 是会对 生物柴油的黏度和凝点等产生影响。 [14] 1.2.3 海洋微藻 海洋中一些微藻含有非常大比重的脂肪酸,有些微藻脂肪酸的比重竟高达 [16] 50% 以上, 有些 甚至可以 达到 80% , 在一定 程度上可代替植物油 。 海洋微藻可 以 在盐碱地 、 荒地等地 养殖, 不仅不会对粮食 作物的生产造成威胁, 而且可以吸 收空气中的二氧化碳降低温室效应, 具有较大的发展空间 。 美国 、 日本等国家自 20 世纪 70 年代就开始关注海洋微藻的发展和 利用, 我国清华大学和山东海洋工 程研究院等也开始对海洋微藻 制备 生物柴油进行研究 。 1.3 生物柴油的制 备 制备生物柴油 的 方法主要有物 理法 (混合法和微乳化法) 及化学法 (热 裂解 [17] 法 、 酯 化 法和 酯 交 换法 ) 。 物 理法 指 把 生物柴 油 原 料 与一 般 柴 油以 一 定 的 百 分比 进行物理混合 后投入 使用, 尽管物理方法制备生物柴油可以降低生物柴油的 3硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 黏度, 但存在的 主要缺点是 动植物油脂含碳量很高 (碳量大于 50 ) , 黏度大, 可 [18] 以导致气阀积累碳 而阻塞 。化学法就是将动 植物油按照一定的化学反应制备。 其中, 生物柴油目前最主要的生产方法 是化学法中的 酯交换法。 即动植物油与甲 醇或者乙醇在催化剂的作用下反应生成脂肪酸酯。目前 主要应用的催化剂有酸、 碱和酶等 。 酯交换法根据生产时催化剂的 不同 , 可以将 生物柴油的 生产方法分为 [19] [20] 三 类:化学 催化法(酸 和碱催化 酯交换法) 、生物酶催化 法 和超临界法 。 1.3.1 化学 催化法 化学 催化 法制备生物柴油主要是 以 酸 性 或 者 碱性 催 化 剂 催化 酯 化 反应而 得 [21] 到 生物柴油 的方法 ,反应通式如图 1-1 所示 。 因为酸性或碱性催化剂简单易得, 所以化学法具有成本低和工艺简单等优点, 另外反应一般不需要高温条件, 所以 反应条件一般比较温和。 但化学法也具有一些缺点, 因为酸性或碱性催化剂的催 化效率不高, 所以反应时间一般比较长, 制备 出的生物柴油品质不稳定, 并且生 物柴油的产量也不高, 尤其是用碱性催化剂时对油脂原料的要求也比较高, 当油 脂中游离脂肪酸的含量较高时,碱性催化剂容易与游离脂肪酸发生反应生成皂。 油脂+ 甲醇 生物柴油+ 甘油 图 1-1 化 学法制备 生物柴油 的通式 Fig.1-1 The general formula of preparing biodiesel by chemical method 1.3.1.1 酸催化法 [22] 李会鹏等 研制 了 介孔 磷 一 种 新催 化 剂 钨 杂多酸 生 产 生 物 柴 油, 探讨 了酸 性 催化剂用量、 反应 温度 和反应 时间等对产率的影响, 结果发现 在催化剂用量为 原料 5% , 加热温度为 190 ?, 反应 为 7 h 时 , 生物柴油的产率可高达 97% 。 孙 [23] 爱华 采用自制的 酸性催化剂 将原料 在常压 120 ?下反应 2 h 生产生物柴油, [24] 具有转化率 高达 95% 、 反应速度快和产品质量好的优点。 但是 酸催化法的缺点 是 反应温度较高且需要的 甲醇用量很大, 对环境污染较大, 容易 对 反应容器造成 酸腐蚀,因此对反应器材要求较高。 1.3.1.2 碱催化法 4硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 [25] 曹书勤等 采用 将 固体 碱 固 载 在活性炭 上 作为催 化 剂 生 产 生 物柴 油 , 当 加 热温度是 65 ?,反应 1.5 h 时,产率 超过 92% ,而且加热 温度较低 、制备 条件 [26] 危险小 、 催化 剂 可 重复 利 用 。朱华平等 采用麻 风 果 油 ,利 用 氧 化钙 这种固体 强碱 作为生产生物柴油的 催化剂, 探讨了固体碱的焙烧温度、 催化温度、 催化时 间、 固体碱 用量及醇和麻风果油物质的量比对产率的影响, 并对 制备 的生物柴油 进行了 后处理 , 结果发现当固体碱焙烧温度 900 ?, 催化温度 70 ?, 催化时间 2.5 h ,催化剂的用量为原料 5% ,醇和麻风果油的物质量之比为 9:1 时,产率 高 达 93% , 并且发现利用柠檬酸作为脱钙剂 时 , 效果较好, 得到的生物柴油符合标 [27] 准 。但碱催化法的缺点 是必须要求 原料中的 水分小于 0.06% ,酸值小于 1 mg KOH/g ,当水和游离脂肪酸的含量较高时,可 发生皂化反应。 1.3.2 生物酶催化法 20 世纪 90 年代 , 世界开始关注利用生物酶作 为 制备 生物柴油 的催化剂。 到 现在已经开发出多种可以催化生物柴油的生物酶。 利用生物酶催化制备生物柴 [27] 油, 催化效率高、 反应条件 相对 温和并且没有 污染物产生 。Noureddini 等 把脂 肪酶固载在四甲氧基硅烷 简称 TMOS 和异丁 基三甲氧基硅烷 简称 iso ?BTMS 形成的溶胶上作为催化剂制备生物柴油,脂肪酶的利用率极高,被利用 11 次后 脂肪酶的 反应活性仍高达 5% 。 生物酶 制备生物柴油的 优点是反应条件 相对温和 、 [28] [29] 对 反 应物 要求 不 高且 反应 产物便于 分 出来 。高 静等 利 用 纺织 品来 固定 假 丝 酵母 992125 脂肪酶粉作为制备生物柴油的催化剂, 并考察了油醇摩尔比、有机 溶剂性质、 底物浓度、 体系含水量、 甲醇流量 等因素对制备生物柴油的影响, 结 果发现 ,当用石油醚作为脂肪酶的溶剂,有机溶剂和油的物质的量之比为 14:1 , 加入 10% 的水,添加两次甲醇,反应时间为 6 h ,油和醇物质的量之比为 1?3 时, 生物柴油的转化率可以高达 92% 。 不足之处 是生物酶的价格 高、 容易失去反 [30] 应活 性、反应产率低及 条件要求 苛刻等 。 1.3.3 超临界法 [31] 超临界法 制 备 生 物柴 油 较 化 学法 制 备 生 物柴油 具 有 很 多 优 势, 比 如 不 需 [32] 要催化剂、对原料无苛刻要求、制备工艺和后处理工艺简单 、制备速率快等。 [33] [34] [35] Kusdiana 和 Ayhan 等人首先采用了超临界法合成生物柴油。 朱凤等 在甲醇 条件下采用超临界法制备生物柴油, 当甲醇和 油脂的物摩尔比为 56:1 , 浓盐酸用 5硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 量为原料 摩尔量的 20% , 反应温度为 70 ? , 反应 时间为 2 h 时, 转化率 高达 93% 。 [36] 安文杰等 以 大 豆毛 油 和食 用 大 豆油 为 原 料,采 用 超 临 界法 生产 生物 柴 油 , 考 察了反应所需的甲醇和油脂物质的量之比、 不同 长度的醇、 水 和游离脂肪酸的含 量 等对试验结果 的影响, 结果发现反应温度为 300 ?, 时间 1 h , 反应压力 为 15 MPa ,醇和大豆油的物质量之比为 15:1 时, 生物柴油的转化率最高,并发现水 分及 游离脂肪酸的含量对超临界法影响 不大 , 精制后的生物柴油符合美国柴油标 [37] 准指标。 缺点 是 反 应条件 需 要高 温 高 压, 所 以生 产 成 本 昂贵 , 目 前 还不 能 工 业化应用,需要进一步研究 。 1.4 生物柴油的纯 化 无论哪一种工艺 制备生物柴油, 都面临 着游离脂肪酸 、 水分、 甲醇、 甘油酯、 催化剂 及甘油等 杂质 的分离。 其中产生的游离脂肪酸具有腐蚀性, 并且使生物柴 油的氧化稳定性降低。 残留的水分具有一定腐蚀性、 可导致生物柴油水解以及促 进微生物的繁殖从而不利于生物柴油的保存。 残留的甲醇导致生物柴油密度、 粘 度以及闪点降低, 并可以腐蚀锌、 铝等金属。 少量的甘油酯、 催化剂等可在发动 机内形成结晶并阻塞喷油嘴。 甘油可导致沉降问题, 并 增加醛和丙烯醛的排放量。 生物柴油的纯度直接影响着生物柴油的燃烧品质和引擎寿命。 为了保证生 物柴油 的质量并减少对环境的危害, 生物柴油在制备后必须 要进行纯化, 国内外都加强 了对纯化方法的研究和 开发, 目前 主要的纯化方法有三种: 水洗法、 离子交换法 以及吸附剂吸附法。 目前最常用的方法仍然是水洗法。 1.4.1 水洗法 水洗法是利用生物柴油主成分脂肪酸甲酯 在水中不溶解但 杂质 甘油、 皂等 在 水中 溶解而导致它们的溶解度不同 将杂质除去的方法。 水洗法 具有水 方便易得 且 价格便宜等 优点而在工业中 得到普遍应用。 水洗法可以将污染物和杂质去除, 但 是水洗 纯化时, 在将杂质 除去的同时 , 也将一 部分有用成分溶解, 而且由于油水 乳化现象导致分离困难生产时间延长, 从而导致成本身高 。 而且纯化后排出的废 [38] 水容易污染环境, 废水成分见表 1-1。 郭艳等 探讨了 静置和机械搅拌等 对油水 乳化分离的影响, 结果发现 静置和机械搅拌对破乳效果不佳 , 油水完全分离困难 , 加入饱和食盐水对于含游离脂肪酸量少的原料破乳效果较好, 但对于游离脂肪酸 含量较高的原料 油水分离速度缓慢, 且水洗时间较长,当 加入破乳剂醋酸再加入 6硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 温水,无论是对酸值高还是酸值低的原料破乳都很迅速,方法有效。 表 1-1 水 洗法排放 污水中污 染物含量 Table 1-1 The pollutant content in discharged sewage by washing method 污染物 COD pH 导电性 悬浮固 挥发性悬 矿物悬浮物 mg/L mg/L μS/cm 体总量 浮固体颗 mg/L 粒 mg/L 含量 18.362 6.7 1119 8850 8750 100 1.4.2 离子交换法 离子交换树脂具有 孔隙多、 孔隙大的优势, 有 利于 脂肪酸的流动扩散。 利 用 离子交换树脂作为催化剂, 可以有效地分离生物柴油主要成分和甘油、 游离脂肪 [39] 酸等。Berrios 等 将 羧酸阳离子交换树脂放 置于玻璃管中,对生物柴油进行纯 化 ,结果显示羧酸阳离子交换树脂 GF202 对生物柴油的黏度、密度、游离脂肪 酸以及水分等影响不大, 皂、 甲醇和甘油的移 除量分别是 52.2% 、 98.8% 和 20.2% 。 [40] 石富华等 采 用 强 酸性 阳 离 子 树脂 作 为 酸 性油脂 原 料 生 产 生 物柴 油 的 催化 剂 ,考察了 001×4 等几种阳离子交换树脂的 反应催化效果,最后得出 CD-552 的效果 较佳 , 在甲醇和酸性油脂的物质的量之比 是 30:1 , 温度是 60 ?, 催化剂 用量是 5%, 时间 是 5 h 时, 生物柴油酸值由原来 的 10.97 mg KOH/g 变为 0.689 mg KOH/g , 但离子交换树脂的使用寿命仅有十几 个小时, 使得生产成本 大幅度提高, 难于满足工业化需求。 1.4.3 吸附剂吸附法 近年来, 国内外已经成功 研制出利用吸附剂 对生物柴油进行精制。 利用吸附 剂进行后处理,不仅克服了污水排放 造成环境 污染的问题,而且吸附过程简单, 对生物柴油的损失也比较小。 [41] 美 国 达 拉 斯 集 团公 司 利 用 硅 酸镁 、 硅 胶 、活性 炭 、 硅 酸 钠 、膨 润 土 、 漂 白土 和氧化铝等一系列 吸附材料 单独或者混合后 与生物柴油接触, 从而对生物柴 油进行 精制, 得到的生物柴油能够满足 AATMD6751 的要求, 与水洗纯化法 进行 比较, 发现吸附剂处理后的生物柴油纯度更高、 氧化稳定性也显著提高 , 该公司 还将 活性炭 、 硅酸镁、 膨润土、 分子筛 及二氧 化硅 等制成吸附柱进行 持续再生吸 附法对生物柴油 进行纯化, 可以 除去金属、 甘油、 甾醇糖苷等杂质, 得到的生物 7硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 柴油 从柱子的另一端进行收集,柱子可以通过再生而重复使用。 [42] 德 国 格 雷 斯 股 份有 限 两 合 公司 利 用 吸 附 材料 颗 粒 对 生 物 柴 油进 行 简单吸 附处理 , 所用的吸附剂材料为二氧化硅水凝胶颗粒, 最终得到生物柴油中游离脂 [43] 肪酸的含量在 0.08%-0.15% 之间。Dmytryshyn 等 把 生物柴油放入锥形 瓶中 , 再把 硅胶加入烧瓶中 一段时间吸附生物柴油中的杂质 , 然后 抽滤 , 利 用这些吸附 材料处理生物柴油最大的缺点是产生了固体废物。 [39] Berrios 等 将硅酸镁和膨润土的混合物 与 生物 柴 油 在 室 温 下 接 触 吸 附 15 min ,然后 4000 转离心分离 10 min ,考察了 甲 醇、甘油、甘油脂、水分、酸值、 皂、 密度以及运动粘度的变化。 结果发现硅酸 镁对皂、 甲醇和甘油的吸附量比较 大,膨润土对酸值的降低影响比较大。 食用油经过多次油炸后游离脂肪酸的含量会增加,从而导致食用油的变质。 [44] Medeni 等 将 2% 白土、 3% 膨润土及 3% 硅酸镁混合后作为吸附剂处理经过多次 油炸后的葵花籽油。 将它们加入到 92% 已经油炸用过的葵花籽油中混合 , 从而降 低油炸后葵花籽油的酸值和过氧化值。 葵花籽油经过多次油炸后, 游离脂肪酸的 含量升高到 0.17%-0.29% 。 通过混合吸附剂的吸附后, 葵花籽油中游离脂肪酸的 含量降低到 0.13% ,符合新鲜葵花籽油的标准 。同时,过氧化值也得到了降低。 实验结果显示, 混合吸附剂中对游离脂肪酸起作用的是硅酸镁, 原因是硅酸镁具 有较多的活性位点和 较大的比表面积, 同时硅酸镁显碱性, 更容易吸附游离脂肪 酸和带有颜色的化合物。 [45] Wang 等 发现一种新的处理生物柴油方法 ,首先除去 生物柴油 中的甲醇, 然后通过陶瓷分离膜过滤 生物柴油 , 除去其 中剩余的甘油、 催化剂和皂等。 这种 新方法的优点是不产生废水并且简化了生物柴油纯化的步 骤。 残留在膜孔道 的甘 油等杂质可以通过甲醇等 极性溶剂溶解除去 , 而且膜可以重复使用。 缺点是陶瓷 分离膜必须保持 非常 干净,且陶瓷分离膜的价格目前较昂贵 。 1.5 生物柴油 的脱色 食用油经过多次油炸后, 油中一些成分发生了变化, 比如蛋白质变质等导致 食用油的颜色变深, 另外油脂 本身 的游离脂肪酸和甘油酯等经过多次油炸后也会 [46] 变 成 深 色 物质 ,因 此 由餐 饮 垃 圾地 沟 油 等制备 的 生 物 柴油 颜 色 较 深。而色泽 也是生物柴油品质之一, 色泽深说明生物柴油中含有游离脂肪酸等多种杂质, 因 8硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 此由地沟油制备的生物柴油 最好对其进行脱色 处理。 油脂脱色方法通常包 括吸附 [47] 脱色法、化学脱色法、加热脱色法以及日光脱色法等 。 1.5.1 吸附 脱色法 现在, 油脂脱色 最常用吸附 脱色法, 所 用的吸附剂 一般为活性炭、 粘土、高 岭土 和硅藻土等。 [48] 符太军等 利用活性炭 对制备的生物柴油 在 120 ?下脱色 20 min ,生物柴 [49] 油 由 深 棕 色变 为 浅 红色 。 李 仕一 对 废 弃 食用油 采 用 活 性炭 来 脱 色处 理 , 利 用 分光光度法测定脱色前后 原料的吸光度, 然后用脱色前后吸光度的差值 占脱色前 吸光度的百分比作为活性炭的脱色率, 方法简单可靠, 考察了活性炭用量、 脱色 温度、 脱色时间等对脱色率的影响, 结果发现 , 在活性 炭的用量为废弃 食用油的 15% , 脱色温度为 60 ?-110 ?, 活性炭和废 弃食用油接触时间为 20 min , 搅拌 转速 为 350 转时,活性炭对废弃食用油的脱色效果最好,可以达到 75.42% ,废 弃食用油的颜色明显由深褐色变为浅黄色。 1.5.2 化学脱色法 化学脱色 的方法是利 用具有氧化性的 氧化剂 (例如双氧水等) 对生物柴油 氧 化 处理而起到 脱色目的 的方法。 [50] 张海霞等 采用 双 氧水 氧化 剂 对由 地 沟 油 生产的 生 物 柴 油 脱 色处 理 , 并考 察了双氧水 投加质量 、 脱色温度和脱色时间对 实验结果 的影响, 结果发现当双氧 水 投加量为 30% ,脱色温度为 90 ?,脱色时间为 30 min 时,双氧水对由地沟 油制备的生物柴油的脱色率可以达到 82.2% , 脱色后发现生物柴油的含水分量和 游离脂肪酸的含量略有增加, 游离甘油的含量降低, 闪 点、 密度等生物柴油理化 性质没有变化。 [47] 李孟楼等 分别利用 30% 双氧水 (H O )、 30% 的亚硫酸钠 (Na SO )和 16.7% 2 2 2 3 柠檬酸 (醇溶 ) 三种化学试剂对花椒种籽油进行化学脱色。 结果表明 , 双氧水和 亚硫酸钠的脱色效果比柠檬酸的脱色效果好, 但是三者都 仅将花椒种籽油脱色为 深红到淡绿色的范围, 没有达到预想的结果, 而且虽然油脂的颜色有所下降, 但 并没有将显示深色的物质除去, 只是通过化学方法将其还原或与酸反应而转化成 其他物质部分退色。酸值虽然有所降低,但油脂的黏度却增加。 1.6 硅镁吸附 材料 9硅镁 吸附 材料 的制 备及 其 在 生物 柴油 精制 过程 中的 应用 镁在地壳中储量丰富,含量高达 2.1% ,在世界元素中排名第八位。我国的 镁资源储量居世界第一位, 约占世界镁资源储量 的 1/4 。我国的镁元素主要存在 于菱镁矿、 含镁白云岩石、 盐湖以及海水卤水 中等。 目前 所发现的菱镁矿 储存含 量 高达三十四亿 吨, 菱镁矿 储存量最高的地区是辽宁省, 约占全国菱镁矿储存量 [51] [52,53] 的 85% 以上 。 我国白 云岩中 白云石 镁的含量高达四 十亿 吨 。另外西 部四 大盐湖区 里也 储存着 大量的镁资源。 据统计 六十亿吨镁资源储存在 柴达木盆地 的 三十三 个卤水湖、 半干涸 及干涸盐湖 中, 柴达木 盆地镁 储存量占我国镁盐的 99% 。 我国丰富的镁资源亟待开发利用。 随着镁资源的开发和利用, 新型的复合硅镁材料逐渐引起了世界的关注 。 世 界上 硅酸镁材料种类众多, 根据来源 不同分为两 大类: 天然 的硅酸镁材料和人工 合成 的硅酸镁材料。 其中天然的硅酸镁材料一般存在于天然矿石中, 例如蛇纹石 [54] 和 海泡石 等。 蛇 纹 石具 有 非 常强 的 吸 附能 力 ,主 要 源 于 其巨 大 的 比表 面 积 。 在 蛇纹石中 含许多具有 强化学活性的羟基, 这些羟基非常容 易与重金属离子 发生 [55] 反应而结合在一起 , 如将金属离子 通过沉淀反应或 配位反应 固定在矿物表面 。 另 一类含硅酸镁的 多孔 矿物为海泡石 ,它是一 类具有蜂窝状 结构 的硅酸镁矿 物, [56] 因为 其 丰 富的 孔 道 结构 , 具 有很 强 的 吸附 性 能 。 人 工合 成 的硅 酸 镁 种类 也 很 丰富, 包括 三硅酸镁和六