气凝胶的制备与应用

气凝胶的制备与应用 第一章 前言 气凝胶的制备与应用 摘 要 [9]本文简要综述了气凝胶的基本特性、制备方法、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征手段和其国内外研究概况;主要工作及相应结果是采用溶胶,凝胶工艺、溶剂置换和CO超临界流体干燥方法制备出性能优良、具有纳米网络2 结构的气凝胶。 目 录 1.气凝胶的性质及其应用 2.气凝胶的制备 3.气凝胶的结构控制及表征 4.发展与展望 前言 气凝胶是一种新型低密度多孔纳米材料，具有独特的纳米级多孔及三维网络结构，同时具有极低 32的密度(3-500kg/m)、高比表面积(200-1000m/g)和高孔隙率(孔隙率高达80-99.8,，孔洞典型尺 [1]寸为1-100nm)，从而表现出独特的光学、热学、声学及电学性能，具有广阔的应用前景。气凝胶主要包括无机气凝胶、有机气凝胶及炭气凝胶。 1. 气凝胶的性质及其应用 由于气凝胶是具有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、电学、光学方面有许多独特的性质，如具有低折射率、低声阻抗，具有极大的比表面积、低杨氏模量，对光、声的散射比传统材料小的多，这些性质使气凝胶不仅在基础研究中得到重视，而且在许多领域内有广泛的应用前景。 基础研究方面，气凝胶是研究分形结构动力学的最佳材料。散射实验表明，绝大多数气凝胶材料具有典型的分形结构，它们由尺度为a(约为1nm)的凝胶粒子相互堆积，交联形成无规三维网络状结构，这些网络具有自相似结构，自相似结构持续到尺度ξ(约为100nm)，在ξ尺度上，材料可看成是连续且均匀的。在不同的尺度范围内，以ξ和a为界，存在三个色散关系明显不同的激发区域，分别对应声子，分形子和粒子模的激发。要在不同试验上来检测分性子的色散关系以及不同振动区的渡越行为， 第一章 前言 就需要能够制备一系列分维数D相同而宏观密度ρ不同的试样，而且其结构又是交互自相似的。由于气ξ 凝胶的结构可控性，通过控制凝胶过程中的各种影响因素以及超临界干燥工艺，是可以制备出符合要求的样品系列来的。 机械性能方面，气凝胶的杨氏模量Y，压缩强度以及声传播速率C与其宏观密度ρ之间关系都满足 nm标度定律，可分别表示如下:C,kρ，Y,kρ，其中标度参量n)m均与气凝胶的制备条件密切相关。 62气凝胶的杨氏模量为10N/m数量级，比相应玻璃态材料低4个数量级。其纵向声速可达100m/s量级。此外，声传播的另一个奇特的性质氏其弹性常数会随外界压力的增加而减小。气凝胶的声阻抗Z=ρC,可变范围很大，进而可以通过控制ρ的变化来制备成不同声阻抗Z的材料，从而，气凝胶是一种声阻抗耦合材料。 [8]热学性能方面，气凝胶具有优异的隔热属性。气凝胶的热传导由气态传导、固态传导和辐射传导组成，由于气凝胶独特的纳米多孔三维网络状结构，使得在常压下材料孔隙内的气体对热传导的贡献极低。即使在抽取完气凝胶内的气体后，低密度，高空隙率的气凝胶限制了局域激发的传播，使得固态传导和辐射传导也降低。气凝胶的固态传导率比相应的玻璃态材料低2-3个数量级。气凝胶的热辐射传输主要由红外吸收决定，这种材料对低温物体的贯穿辐射主要集中在3-5μm范围内。如果在气凝胶制备的溶胶,凝胶过程中中加入例如碳黑，TiO等遮光剂，则会显著地增加红外湮灭系数，使得在常2 温常压下，粉末气凝胶和块状气凝胶的热导率都将降低，如果对其进行抽真空处理，则其总热导率将会将至更低的水平，这也是目前粉体和块体材料的最低值。另外无机气凝胶能耐高温，在800?以下，结构和性能无明显变化，如AlO气凝胶则可耐2000?的高温，在作为高温隔热材料方面，有着无比的23 优越性。 电学性能方面，气凝胶的介电常数ε与质量密度ρ之间有近似的线性关系，如MF气凝胶ε-1, -3-31.83×10ρ，RF气凝胶有ε-1=1.75×10ρ。由于其气凝胶的介电常数特别小，因此有可能被用于高速计算的大规模集成电路的衬底材料。在将有机气凝胶炭化后制备成的炭气凝胶除了其多孔性及巨大的比表面积外，还具有到电性，其电导率σ一般在10-40s/cm，因此可以用来制造高效高能底可充电电池。这种电池实际上是一种高功率密度，高能量密度的双层电化学电容器。同时由于炭气凝胶巨大的比表 5面积，连续且导电的三维网络状结构，目前比电容量已经达到10F/kg。 光学性能方面，许多气凝胶能制成透明或半透明材料，如硅气凝胶在波长630nm处湮灭系数e, 20.1m/kg ，同时由于其密度极低，可以使得光在这个波长范围内的平均自由程很小，从而透明度很好。由于组成气凝胶的骨架结构一般都是由在1-100nm的单元组成，故对蓝光和紫外光有较强的散射。例如硅气凝胶的折射率接近1，同时对红外和可见光的湮灭系数之比高达100以上，使得其能在让太阳光有效通过的同时，还阻止环境温度的红外辐射，从而成为一种理想的透明绝热材料。气凝胶还是折射率 ,4-3可调的材料，通过调节密度ρ可方便调节折射率n，一般n满足:n,1+2.1×10ρ/kg?m。 [4]催化剂及其载体方面，气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度且具有良好的稳定性，是催化剂及其载体的最佳材料之一。有机气凝胶具有高的比表面积、高的孔隙率及低密度，也可作为催化剂及其载体，同时有机气凝胶有强吸附性能，其在气体过滤器、污水处理方面有很大应用价值。 第一章 前言 激光直接驱动惯性约束靶方面，众所周知受控热核聚变反应所释放的反应能是廉价、清洁、安全的理想能源，而惯性约束聚变(ICF)是实现受控热核聚变的重要途径之一，它利用高功率激光束直接或间接作用在聚变靶丸上，使靶丸内的D-T燃料迅速被压缩至高温，高密度，最终在惯性约束时间内完成聚变反应。理论与实验均表明，利用多孔低密度材料吸附D-T液体，有利于节约驱动能，提高聚变产额;气凝胶的纳米级网络状结构和高比表面积以及结构可控等特点使得其有可能成为新型低密度靶的最佳材料;利用在溶胶,凝胶过程掺入高Z元素的方法制备的二元或多元复合气凝胶材料，可用于ICF诊断实验。有机气凝胶由原子系数较低的轻原子量元素组成，密度低且孔结构分布均匀，同时对液态氘、氚具有良好的吸附性能，为惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了一个很好的途径。 气凝胶除了科学实验中有广泛的应用外，在商业上也有较多应用。如在高能物理上用作Cerenkov探测器，在宇宙尘埃探测中用作粒子捕获器等。同时在以气凝胶这一材料为基础之上，大批的复合材料也应运而生，倪星元等人制备了由SiO气凝胶、聚酰亚胺和镀铝层(SiO/PI/Al)组成的柔性多层薄膜，22 在其具有良好的保温隔热特性的同时，材料的柔性也在一定程度上增加保温隔热材料的应用范围。除此之外，气凝胶在太阳能、原子能等新能源的开发、信息产业及环保方面等也有广泛的应用。纳米结构的气凝胶还可用作新型气体过滤器，与其它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀，孔隙率高，是一种高效气体过滤材料。在医学领域，气凝胶适用于药物控制释放体系。气凝胶的用途远不止上述这些，它必将随着人们研究的深入而不断开拓出新的应用领域。 2 气凝胶的制备 气凝胶的制备一般经过溶胶-凝胶法制备湿凝胶和凝胶的干燥两个过程。 2.1 溶胶-凝胶过程 溶胶-凝胶过程可描述如下:反应物溶液中首先生成初次粒子，粒子长大形成溶胶，粒子继续聚集交联成三维网络结构即得到凝胶。制备气凝胶的溶胶-凝胶工艺一般有三种实现方法: (1)金属醇盐或金属硝酸盐、盐酸盐等前驱体经由水解和缩聚形成凝胶 (2)溶液中单一聚合物单体聚合或几种聚合物单体共聚形成凝胶 (3)胶体粉末溶胶的凝胶化。 下面按无机气凝胶和有机气凝胶及其炭化得到的炭气凝胶两部分分别叙述。 2.1.1 无机气凝胶的合成 无机气凝胶一般选用金属有机物或金属盐作为原料，利用溶胶-凝胶过程在溶液内先形成溶胶粒子，粒子之间相互团聚、交联形成三维无序、枝状连续网络状骨架结构，溶剂被包裹于骨架之间，随后采用超临界干燥工艺去除凝胶体内残余溶剂即可制得具有纳米量级连续多孔无序网络结构的低密度非晶固态材料。目前制备出的无机气凝胶有几十种之多，其中一元氧化物气凝胶有SiO、AlO、TiO、2232MgO、CrO等; 双元氧化物气凝胶有AlO/SiO、BO/SiO、FeO/SiO、LuO/AlO、CuO/AlO等;23232232232232323 第一章 前言 三元氧化物气凝胶有CuO/ZnO/ZrO、MgO/AlO/SiO 等;金属气凝胶有Cu/AlO、Ni/AlO、Pd/AlO2232232323等。 [5]这里我们选用SiO气凝胶为例具体介绍无机气凝胶的制备过程。制备硅气凝胶的第一步是在2 TMOS(硅酸甲酯)或TEOS(硅酸乙酯)等有机硅原料中加入溶剂，适量水及催化剂使之发生水解反应: Si(OR) + HO ?Si(OR)OH + ROH (1-1) 423 式中R为烷基， 水解后生成的硅酸再脱水缩聚，即 2Si(OH)?(OH)Si-O-Si(OH)+HO (1-2) 4332 生成以硅氧键为主要结合方式的的聚合物颗粒，颗粒之间再通过表面基团之间的反应相互结合，形成链状结构，最后这些链结构相互交缠，堆积等效应形成网络状结构完成凝胶化过程。水解和缩聚反应均分别在酸碱催化下完成，其反应速率是控制凝胶结构的重要因素。水解速率随溶液的酸性或碱性的加强而加快，接近中性时水解最慢，而缩聚速率则在中性或碱性条件下较快。一般pH值大于8.5时，缩聚形成的硅氧键还会被再次打断，凝胶结构也会被破坏。在酸性条件下由于水解速率较快，体系中存在大量硅酸单体，有利于在成核反应形成较多的核，但由于其尺寸都较小，硅酸单体的慢缩聚反应将形成聚合物状的硅氧键，最终得到弱交联低密度网络的凝胶;而在碱性条件下，硅酸单体水解后迅速缩聚，单体浓度较低，不利于成核反应而有利于交联反应，最终形成相对致密的具有珍珠串式结构的胶质颗粒，即胶粒状凝胶;在强碱性条件下，硅氧键水解的程度增加，导致SiO的溶解度增加，使最2终形成的凝胶受热力学控制影响，形成由表面微球构成的胶粒聚集体。 凝胶形成后并不意味着溶胶-凝胶过程已经结束，已形成的凝胶还将继续老化，溶液中溶胶粒子和小凝胶团簇仍将继续和骨架上的悬挂基团反应、交联，形成整个凝胶网络。 [2] [3]2.1.2 有机气凝胶及炭气凝胶的合成 自20世纪80年代末Pekala等以间苯二酚和甲醛为原料首次成功合成了间苯二酚-甲醛(RF)有机气凝胶以来，近年来又相继制备出许多其它的有机气凝胶，如:由三聚氰胺和甲醛合成三聚氰胺,甲醛(MF)气凝胶;由线性酚醛树脂和糠醛合成出的酚醛树脂,糠醛(PF)气凝胶。有机气凝胶制备过程与无机气凝胶的制备过程相似，采用有机物单体或低聚体溶于溶剂中经过化学反应，生成链状或无序枝状网络结构，最后经溶胶-凝胶过程实现凝胶化，溶剂置换后，再经超临界干燥除去溶剂得到干燥后的气凝胶。下面即简单介绍研究最多的MF和RF气凝胶的制备方法。 (1)RF湿凝胶的合成 RF气凝胶的制备过程如图1-1所示，由间苯二酚(R)和甲醛(F)经溶胶-凝胶过程聚合得到湿凝胶。 RF气凝胶由间苯二酚和甲醛为前躯体，二者按1:2物质的量比混合并加入适量去离子水配成溶液，同时加入适量的碱，如NaCO、Ca(OH)等为催化剂进行亲电取代反应。由于亲电取代反应较为迅速，232 第一章 前言 同时又有催化剂的残余，从而在反应初期即生成大量羟甲基取代物，这些羟甲基取代物通过相互之间的脱水缩聚成粒径为3-10nm的聚合簇。此类聚合簇表面仍存在大量的官能团，在进一步的反应中，聚合簇之间通过表面官能团进行进一步缩和，形成三维网络状体结构，即完成凝胶化过程，但是此时的凝胶无论在表观的凝胶强度，还是其内部交联程度上都较为弱，从而在凝胶形成后必须对凝胶进行老化处理，通常即为在凝胶中加入老化剂，有机类的老化剂如三氟乙酸(CFCOOH)，或者是直接将凝3 胶静置一段时间使其自然老化。在老化过程中骨架上的表面官能团将进一步交联，对已经形成网状体结构起结构增强作用，最终形成RF湿凝胶。过程中涉及的反应有:间苯二酚与甲醛反应形成单元或多元羟甲基间苯二酚;羟甲基间苯二酚径脱水缩合形成以亚甲基桥或亚甲基醚桥为连接的聚合簇;聚合簇之间通过表面官能团之间的反应，相互交联或者物理缠绕形成三维网络状体结构。 CHOHOH2 HHHOHOHCHOH2 NaCO23HOHHHHHHCO+2COHHOH2OHHOHCHOH2 HCHOH2 OHHOHC2 图1 RF凝胶形成过程示意图 RF湿凝胶形成后，通过溶剂交换置换出凝胶孔内的水和未参加反应的低分子量物质，最后经超临界干燥制得气凝胶。 (2)MF湿凝胶的制备 MF湿凝胶由三聚氰胺(M)与甲醛(F)缩聚而成，可通过两种途径合成: A)单体途径:三聚氰胺与甲醛以1:3.7的物质的量比混合，加入去离子水作为反应溶剂，同时控制反应物含量，以求得到不同密度的湿凝胶，其间加入适量的碱作为初始反应催化剂，混合液被加热使三聚氰胺完全溶解，冷却至室温后再加入盐酸调节pH值1.5-1.8，密闭后加热反应一定时间即可得到MF湿凝胶。 第一章 前言 B)齐聚体途径:被甲醛部分羟甲基化的三聚氰胺低分子量缩合物用适量去离子水稀释，用盐酸调节pH值1.8-2.3范围内，于50?下加热1d，然后再于95?下加热5d，即可得到MF湿凝胶，然后经溶剂置 换处理得到体系内 不含水的MF湿凝 胶。 图2 MF湿凝胶形成 示意图 如图2所示为 单体途径的凝胶化 反应过程，MF湿凝 胶形成过程中，先 是甲醛与三聚氰胺中三个氨基形成羟甲基取代物，酸化过程促进其进一步缩合，形成二氨基亚甲基桥和二氨基亚甲基醚桥，最终交联成三维网络状结构，完成凝胶化过程。 [6](3)炭气凝胶的制备 将干燥好的有机气凝胶进行炭化即制得炭气凝胶。其制备一般分为三个步骤:有机气凝胶湿凝胶的制备、超临界干燥和炭化。其中有机气凝胶湿凝胶的形成可以得到具有三维空间网状结构的凝胶体;超临界干燥可以在维持凝胶的结构同时除去孔隙内的溶剂;炭化使干燥后的凝胶在保持了有机凝胶的结构的基础上，使得碳元素成为组成气凝胶骨架结构的主要成分，并且具有一定导电性能，增加了气凝胶的应用范围。 2.2 凝胶的干燥 湿凝胶的干燥是制备气凝胶至关重要同时又较为困难的一步。这是制备气凝胶的最终步骤，是在零表面张力条件下将湿凝胶中的液体组分抽提掉的过程，以避免由于在常规条件下干燥时由表面张力作用引起的凝胶干燥过程中体系的收缩和结构的崩塌。气凝胶具有极低的密度、极高的孔隙率，其体系本身所具有的结构强度就不是很强，所以在采用普通干燥法如常温干燥、烘烤干燥等时，会由于存在气体和液体二相界面及表面张力等很容易使凝胶骨架发生坍塌收缩。为了最大限度的减少凝胶在干燥过程中的基本网络结构坍塌收缩，以获得与湿凝胶骨架结构相似的气凝胶，科学家们提出了几种可行的措施:冷冻干燥法、凝胶改性后再进行常规干燥及超临界干燥法等。虽然这些方法均能降低干燥过程中由于表面张力作用而引起的骨架收缩，但真正能实现零表面张力的还是超临界干燥法。目前广泛采用的是超临界流体干燥技术。 [7]2.2.1 超临界流体干燥 表1 部分化合物的临界参数 第一章 前言 物质 沸点(?) 临界温度(?) 临界压力(MPa) CO -78.5 31.0 7.28 2 HO 100 374 21.7 2 CHOH 64.6 239 7.99 3 CHOH 78.3 243 6.30 25 正丙醇 97.2 263 5.10 异丙醇 82.2 235 4.70 超临界流体干燥技术是近年来发展起来的化工新技术，是目前制备各种气凝胶最常用的方法。超临界流体是一种温度、压力均处于临界点以上的，无气液界面区别同时又有具液体和气体性质的物质相态，其具有的特殊的溶解度，易变的密度以及较高的物质交换速率，使得其作为溶剂及干燥介质方面体出优越的价值。该技术的关键在于温度及压力控制以及控制适当的干燥速率，常用的干燥介质有甲醇、乙醇、二氧化碳等，通常情况下都采用超临界二氧化碳干燥。最早则是1931年Kistler使用超临界流体干燥技术进行SiO凝胶的干燥，在不破坏凝胶网络结构的基础上，除去凝胶骨架空隙中的溶剂，2 使得其产物具有很高的比表面积和极低的密度，并预言了其在未来具有极强潜在应用价值。但是在试验之初，科学家均选用乙醇等有机溶剂进行超临界干燥，此类有机有机溶剂需要较为苛刻的条件下才能达到临界点，如表1所示: 典型的超临界流体干燥装备如图3所示。 图3 典型的超临界流体干燥装制图 3 气凝胶的结构控制及表征 3.1 气凝胶的结构控制 第一章 前言 3.1.1 无机气凝胶的结构控制 无机气凝胶通常以SiO气凝胶为代表，这里我们以其为例来说明其结构的调控。由于湿凝胶的制2 备主要通过溶胶,凝胶过程实现，而在这一过程中催化剂浓度是影响气凝胶结构的重要因素。所以制备硅气凝胶一一定要掌握好反应过程中催化剂的浓度。 3.1.2 有机气凝胶及炭气凝胶 有机气凝胶及炭气凝胶在力学、声学、电学、光学、热学等方面的独特性能，归根结底是在于其具有独特的纳米网络结构。而催化剂浓度、反应物浓度及配比、溶剂的选择、反应温度控制及老化作用等都是影响其结构的因素。 (1)反应物总浓度及反应物配比的影响 由于一般的有机气凝胶，以MF，RF为例，一般采用水作为其反应溶剂，反应物总浓度即反应物含量与水的比值(R/W)对气凝胶的密度影响显著，并最终可通过控制R/W以达到控制有机气凝胶的密度。 (2)催化剂种类及其浓度的影响 催化剂浓度(R/C即反应物含量与催化剂的比值)对有机气凝胶结构及性质有重大的影响。一般随催化剂浓度增大，气凝胶的S先增大后减小，S的最大值取决于基元颗粒尺寸变小与超临界干燥收BETBET 缩两种因素的平衡。同时有机气凝胶的V亦随催化剂浓度增加而先增大后减小。 mes (3)老化参数的影响 凝胶形成之后，在其孔内液体环境下，结构和性质进一步变化的过程称为老化。老化过程中凝胶将发生收缩、粗化，老化过程越彻底，则凝胶干燥过程收缩率越小。 除了上面提到的影响因素外，还有如温度、溶剂的选择、反应时间、超临界干燥工艺控制等其它因素都会影响到气凝胶的结构和密度，在这里将不作赘述。 3.2 结构表征 用于气凝胶结构研究的表征方法大致如表2中所示。IR、NMR等是表征气凝胶化学结构的有效手段，可通过气凝胶骨架中各官能团特征峰的存在位置获得反应前驱物以何种方式结合。 表1-2 气凝胶结构表征方法 测量方法或装置 所显示的结构特征 备注/问题 比表面积 1) 所分析的孔径大小有 N吸附,解吸附下限(能允许N进入) 22 孔径分布 (BET) 2) 孔径的大小会由于测 量时N压力变换引起孔2 吸附,解吸附交互作结构的变化而产生偏差 用 氦比重仪 骨架密度 第一章 前言 压汞仪 孔体积 电子显微镜 微观孔结构 高能电子束会对材料 扫描电子显微镜粒径 材料结构产生影响造 (SEM) 成测量偏差 透射电子显微镜 (TEM) 小角X光散射(SAXS) 粒径与团簇大小分布 散射矢量与结构维数程 比 小角中子散射比表面积 (SANS) 红外光谱(IR) 从反应前驱体到凝胶 核磁共振(NMR) 的化学结构变化 原子力显微镜(AFM) 气凝胶表面结构 4 发展与展望 由于气凝胶独特的纳米网络结构、优良化学结构稳定性;良好的光学性能;较好的机械力学性能等特征以及诱人的应用前景，使得它自问世以来便成为人们关注和研究的重点。虽然近年来研究气凝胶的文章并不多，但是气凝胶制备及结构与性能关系研究已取得了很大进展，但其制备和表征方法、性能研究及应用方面的论文和专利并不多。良好的性能与应用则迫切需要新的制备方法和结构表征手段。与传统的无机气凝胶相比，有机气凝胶具有许多优异的性能和更加广阔的应用前景，但总体上来说，有机气凝胶的研究与无机气凝胶相比还处于初级阶段，许多规律和应用价值，如网络结构的形成与控制规律、催化剂负载、贮氢性能等还有待于人们进一步探索和开拓。 5 参考文献 1.气凝胶研究进展秦国彤 ，门薇薇 ，魏微2005年4月 北京航空航天大学材料科学与工程学院环境工程系，北京 2.有机气凝胶研究进展(I)— — 有机气凝胶发现、制备与分析 孕冀辉， 胡劲松 2001年9月 3. 有机气凝胶研究进展(?)— — 有机气凝胶的特性与应用 李冀辉， 胡劲松 2001年12月 4. 气凝胶制备进展及其在催化方面的应用 武志刚，赵永祥，许临萍，刘滇生 (山西大 第一章 前言 学化学化工学院，山西太原030006) 2002年12月 5. 二氧化硅气凝胶的制备和应用研究 同小刚，王芬，冯海涛，安世武 2006年5月 6.炭气凝胶的制备、性能及应用 李文翠 ，陆安慧，郭树才 2001年 7. 超 临 界 干 燥 技 术 胡惠康, 甘礼华, 李光明, 沙海祥, 陈龙武 2000年 8. 纳米孔超级绝热材料气凝胶的制备与热学特性 沈 军, 周斌, 吴广明, 邓忠生, 倪星元, 王珏 2002年8月 9.气凝胶—一种结构可控的新型材料 同济大学 沈军 王钰 吴翔 1994年