利用氧化加成反应合成_Cu_C_6H_5COO_2_C_5H_5N_2_H_2O

利用氧化加成反应合成_Cu_C_6H_5COO_2_C_5H_5N_2_H_2O ( ( ( ) ) ) 利用氧化加成反应合成Cu CHCOOCHNHO] 6 52 5 52 2 张廉奉 ( )南阳教育学院化学系 ,南阳 473057 ( ( ( ) ) ) 摘 要 :室温下 ,金属铜粉和过氧化苯甲酰进行氧化加成反应合成了铜化合物 Cu CHCOOCHNHO] 6 5 2 5 52 2() 1。通过元素分析 、电导 、红外光谱等方法对配合物进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 ,并经 X2射线单晶结构分析确定了配合物的结 β() () ( ) ( ) 构 ,晶体属单斜晶系 ,空间群 Cc ,a = 0. 6078 4, b = 1. 5879 4,c = 2. 3091 3nm , = 97. 61 2,? Z = 4 ,V = 2. 2091 3 nm,R = 0. 0307 ,中心铜原子由单齿配位的苯甲酸根的氧原子和吡啶的氮原子及来自水分子的氧原子形成四方锥配位结构 。 关键词 :铜 ;配合物 ;氧化加成 () 中图分类号 :O614. 121文献标识码 :A文章编号 :1008 - 1011 200003 - 0034 - 03 Synthesis of bis( Benzoxy) - ( Water) - bis( Pydine) Copper by Oxidative Addition Reaction ZHANG Lian2feng ( )Department of Chemistry , Nanyang Education College , Nanyang 473057 ) ( Abstract :At room temperature , the copper ?complex has been prepared by oxidative addition reactionbetween metallic copper powder and dibenzoyl peroxide . The title complex was also characterized by elemen2 ( ) tal analysis , IR spectra and conductivity properties. Crystals 1are monoclinic , space group Cc ,with cell 3 () () () β() parameters a = 0 . 6078 4,b = 1 . 5879 4,c = 2 . 3091 3nm ,= 97 . 61 2,? Z = 4 , V = 2 . 2091 nm, R ) ( = 0 . 0307 . Each copper ?ion is coordinated by two monodentate benzoate ,pyridine and oxygen atom fromwater molecule to form square pyramid coordination structure . Key words :copper ;complex ;oxidative addition 铜配合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化活性等特点 ,因此铜配合物在氧转移 、氧化加成 、新1 陈代谢 、均相催化等许多领域越来越显示出其重要的化学性质,对铜配合物的研究在金属酶的化学模拟和 1 ,2 σ配合物结构及反应性研究都具有重要的理论和实际意义。大多数有关键活化的催化过程中 ,氧化加 ( ) 成反应往往是关键步骤 ,双取代过氧化物分解时 ,铜 ?配合物常被用作催化剂 ,模型化合物的研究为探索 ( ) 相应催化剂的电子结构和成键特征提供了新的选择途径 。铜 ?配合物的合成方法及性能研究比较多 。目 ( ) 前 ,大部分关于铜 ?配合物的合成都是从两价铜化合物开始的 ,因此 ,建立一种直接利用氧化加成反应合 ( ) 成铜 ?配合物的方法并研究其反应机理将有助于探索相应催化剂的结构特征 。 作 者 以 吡 啶 为 辅 助 配 体 , 通 过 金 属 铜 粉 和 过 氧 化 苯 甲 酰 的 氧 化 加 成 反 应 合 成 了 铜 配 合 物 Cu ( ( ( ) ) ) () CHCOOCHNHO] 1。并经元素分析 、电导 、热重2差热分析 、红外光谱等方法对配合物进行了表 6 5 2 5 52 2 () 征 。同时经 X2射线单晶结构分析确定了该配合物 1的分子结构 。初步研究结果表明 ,氧化加成配位反应 ( ) 在合成具有特殊结构的铜 ?配合物时简单而有效 ,值得深入研究其适用范围和反应机理 。 1 实验部分 金属铜粉和吡啶均为市售分析纯商品 ;过氧化苯甲酰经四氢呋喃重结晶 ;实验中所用试剂全部按常规方 法纯化 ;元素分析用 REBA21106 元素分析仪分析 ;铜含量用美国 JA962975 型等离子光谱仪测定 ; 美国 Nicolet 170SX 红外光谱仪 ; PE2TGS22 热天平 ;电导率测定使用 DDS211A 型电导仪 。 1. 2 配合物的合成 ( ) ( 室温下 ,金属铜粉 2 mmol , 0 . 127 g、过氧化苯甲酰 2 mmol , ) () () () 0 . 484 g和吡啶 5 mL的混合物在丙酮 25 mL和三氯甲烷 25 mL 的混和溶剂中搅拌 48 h ,过滤得到的绿色溶液 ,一周后析出长方形 ( ) ( ) 绿色晶体 。收率 : 70 %. 元素分析 : C ,59 . 6 59 . 8; H ,4 . 3 4 . 6; N , ) () () ( 515 5 . 8;Cu ,12 . 8 13 . 2% 括号内是计算值。 1. 3 晶体结构的测定 结构分析使用 Enraf2Nonius CAD24 四圆衍射仪 ,采用石墨单色 (λθθ) θ化 Mo2K入射线 = 0 . 071 073 nm,以22扫描在 1 3?的衍射点 1 595 个 ,衍射数据经吸收校正和 Lp 校正还原 ,配合物结构由直接法和 Fourier 合成解 出 , 结 果 表 明 , 晶 体 属 于 单 斜 晶 系 , 空 间 群 Cc , a = () () () β() 0 . 6078 4,b = 1 . 5879 4,c = 2 . 0391 3nm ,= 97 . 61 2,? Z = 4 , V 3 = 2 . 2091 nm , R = 0 . 0307 ,结构计算是用 SDP 程序 ,在 PDP11/ 44 计() 图 1配合物 1的分子结构 () 算机上进行的 ,配合物 1的分子结构见图 1 。表 1 给出了配合物 的原子坐标参数和热参数 ,部分键长和键角数据列于表 2 。 () 配合物 1 表 1的原子坐标参数和热参数 2 x y z () B 0. 01 nm 原子 ()()0. 125 13 5 2. 88 1 Cu 0. 992 0. 794 ()()() ()()0. 071 7 3 3. 5 1 O 20. 958 4 8 0. 717 2 2 () ()()()()O 31. 033 8 8 0. 178 9 3 0. 869 8 2 3. 6 1 () ()()()()N 10. 937 1 0. 238 5 4 0. 753 3 2 3. 4 1 ()()()()()N 2 0. 977 1 0. 011 6 3 0. 833 8 2 3. 1 1 ()()()()() 1. 362 4 8 0. 125 7 5 0. 793 6 2 4. 1 1 O w1 ()()()()()O 1 0. 590 5 9 0. 087 3 4 0. 701 8 2 4. 8 1 () ()()()()O 40. 681 6 9 0. 162 7 4 0. 886 1 2 5. 0 1 () ()()()()C 10. 771 1 0. 071 7 4 0. 685 4 3 2. 9 1 () ()()()()C 20. 878 1 0. 179 4 4 0. 902 2 3 3. 0 1 () ()()()()C 110. 779 1 0. 047 5 4 0. 622 4 3 3. 4 1 () ()()()()C 120. 975 1 0. 052 1 7 0. 599 5 3 6. 2 3 () ()()()()C 130. 981 2 0. 032 5 9 0. 541 1 4 9. 3 4 () ()()()()C 140. 797 2 0. 007 4 7 0. 506 1 3 6. 8 3 () ()()()()C 150. 601 2 0. 002 6 6 0. 528 8 3 6. 0 2 () ()()()()C 160. 592 2 0. 023 9 6 0. 586 5 3 5. 5 2 () ()()()()C 210. 950 1 0. 203 0 4 0. 965 2 3 3. 2 1 () ()()()()C 221. 170 1 0. 197 9 7 0. 987 6 3 5. 9 2 () ()()()()C 231. 237 2 0. 216 2 9 1. 046 3 4 9. 0 4 () ()()C 24()()0. 242 7 7 6. 6 3 1. 088 2 1. 080 9 3 () ()()()()C 250. 868 2 0. 247 9 6 1. 059 0 3 6. 2 2 () ()()()()C 260. 800 2 0. 226 6 6 1. 000 9 3 5. 3 2 () C 31()()()()0. 765 1 0. 284 4 5 0. 762 7 3 4. 1 2 () ()()C 32()()0. 364 2 5 5. 2 2 0. 720 2 0. 737 4 3 () ()()()()C 330. 868 2 0. 393 5 4 0. 701 5 3 5. 3 2 () C 34()()()()1. 047 2 0. 345 0 5 0. 690 8 4 5. 2 2 () C 35()()()()1. 073 1 0. 267 3 5 0. 718 1 3 4. 1 2 () C 41()()()()0. 794 1 - 0. 362 5 0. 824 7 3 4. 0 2 () C 42()()()()- 0. 114 9 5 4. 7 2 0. 777 2 0. 850 3 3 () C 43()()()()0. 959 2 - 0. 143 6 5 0. 885 5 4 5. 5 2 ()C 44 ()()()()1. 147 2 - 0. 096 6 5 0. 896 1 4 5. 3 2 () () () () () C 451. 149 1- 0. 018 1 50. 869 7 34 . 4 2 () 表 2 配合物 1 的部分键长和键角 化学键键长/ nm化学键键角/ ?化学键键角/ ? () ()() () ()() ()()Cu2O 22Cu2O 32Cu2N 1 0. 194 6 4 O 2178. 5 2 O 288. 8 2 () () () () ()()() ()O 22Cu2N 2Cu2O 3O 22Cu2O w10. 194 1 4 91. 2 2 89. 2 2 () ()() () ()O 32Cu2N 1 ()()()Cu2N 1O 32Cu2N 2 0. 203 5 6 91. 1 2 89. 2 2 () () () () ()()O 32Cu2O w1()()Cu2N 2N 12Cu2N 2 0. 203 5 5 89. 4 2 168. 0 3 () () () () () ()()()Cu2O w1N 12Cu2O w1N 22Cu2O w10. 225 1 5 95. 7 3 96. 3 3 () ()() ()()()() () ()O 22C 1 Cu2O 22C 1 Cu2O 32C 20. 127 3 8 120. 1 4 120. 8 4 ()()() ()()() Cu2N 12C 35 120. 8 5 ()0. 128 2 9 () ()120. 9 5 O 32C 2 Cu2N 12C 31 2 结果和讨论 2. 1 配合物的组成 ( ) ( ) 合成铜 ?化合物 1的元素分析结果计算值与实测值二者结果较好吻合 , 验 证 了 它 的 组 成 为 Cu ) ) ) (( ( CHCOOCHNHO] 。产物在空气中稳定 ,溶于丙酮 、甲醇 、二氯甲烷等极性溶剂 ,不溶于苯 、正己烷 6 5 2 5 52 2 2 - 1 等非极性溶剂 ,丙酮中测得配合物的电导率是 2 . 3Sc?mm?ol ,表明该合物为非电解质 ,即苯甲酸阴离子位 ( ) ( ( ( ) ) ) 于配合物的内界 。和其它铜 ?化合的一样 ,室温下 ,所合成的化合物 Cu CHCOOCHNHO] 呈顺6 5 2 5 52 2磁性 。反应溶液最初无色 ,反应结束后得到了绿色溶液 ,在配体存在下 ,金属铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加 成反应可能是分步进行 ,苯甲酰自由基首先与零价铜反应生成一价铜的苯甲酸盐 ,然后与另一苯甲酰自由基 ( ) 进一步反应生成铜 ?配合物 ,即氧化加成反应是连续的 ,为了得到稳定存在的一价铜的配合物 ,作者又采 用配体苯并咪唑参加反应得到的配合物是红色粉末 ,组成分析表明其为一价铜配合物 ,该结果进一步证实了 上述推测结果的合理性 。 2. 2 红外光谱 ν ( ) 羧酸根在配合物中可能存在单齿 ,双齿及桥式三种配位方式 ,配合物 1中羧酸根的特征吸收为 :()a coo - 1 - 1 - 1- 1ν = 1 602 cm , = 1 381 cm ,二者之差是 221cm 同时在 900,720 cm 区域呈现羧基的三个变形振动s (coo) - 1 - 1 3 () π 836 ,762 ,726 cm ,并在 540 cm 附近也出现强吸收谱带 ,所以羧酸根属于单齿配位。这与配合物coo - 1 - 1 () () (1的结构测定结果一致 。另外 ,由于吡啶参与配位 ,它在 604 cm 环内变形振动和 405 cm 环外变形振 ) π动的吸收分别向高频方向位移 ,主要是由于弯曲振动的空间位阻增大所致 ,从而引起吸收光谱的变化 , C2H () 表明配合物 1确已生成 。 2. 3 晶体结构分析 () ( ) 结构分析可知 ,配合物 1中铜 ?原子由苯甲酸根的两个氧原子 ,吡啶的氮原子和来自水分子的氧原 ( ) () () () 子形成五配位的四方锥多面体 ,铜 ?原子位于锥底中心与配位氧原子共平面 O 32Cu2N 1= 91 . 1 2,?O () () () () () () () () () 32Cu2N 2= 89 . 2 2,?O 22Cu2N 1= 88 . 8 2,?O 22Cu2N 2= 91 . 2 2,?四个角之和为 360 . 4, ? 水分子 () () 的氧原子位于锥顶 ,铜原子与苯甲酸根氧原子的配位键距位于 0 . 1914 4,0 . 1946 4nm 之间 ,与水分子氧 4 () ( ) 原子的配位键距明显较长 0 . 2251 5nm 。苯甲酸根 C2O 键没有明显不同 [ 平均键长为 : 0 . 1277 8nm 。 ( ) 因此 ,直接使用金属铜粉合成铜 ?配合物是本合成方法的特征 。 参考文献 : 1 COLLMAN J P , HEGEDUS L S. 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