【doc】水介质中氢键吸附与疏水吸附协同作用的研究

【doc】水介质中氢键吸附与疏水吸附协同作用的研究 水介质中氢键吸附与疏水吸附协同作用的 研究 离子交换与吸附.2005.21(2):97,102 lONEXCHANGEANDADSORPTlON 文章编号:1001.5493(2005)02.0097.06 水介质中氢键吸附与疏水吸附协同作用的研究 q 李家政欧来良史作清2姚康德 I天津大学高分子材料研究所,天津300072 3南开大学高分子研究所,吸附分离功能高分子材料国家重点实验室,天津30007I 摘要:研究了丙烯酸型树脂(Dl52)在水,乙醇和正己烷中对苯胺,N.甲基苯胺和N,N.二甲基 苯胺的吸附行为.在水中Dl52树脂对3种吸附质的吸附亲合性随N上甲基数的增加而增大, 说明疏水作用是主要的吸附机理,但其吸附焓己超出范德华力的范围而在氢键的键能范围内, 故氲键吸附也同时在起作用.在正己烷中,Dl52树脂对3种吸附质的吸附亲合性随N上甲基 数的增加而减小,与水中呈相反的趋势,说明氢键作用是主要的吸附机理.在乙醇中,Dl52 树脂对3种吸附质均无吸附,因为疏水作用和氢键作用均受到的乙醇抑制.在水中,吸附质与 树脂间的氢键作用同样受到水的抑制,但氢键吸附却依然存在,说明水介质中氢键吸附和疏水 吸附可能存在一种协同作用.在热力学上对水介质中氢键吸附和疏水吸附的协同作用给于合理 的解释. 关键词:丙烯酸树脂:氢键吸附;疏水吸附;吸附焓;苯胺 中图分类号:0647.3文献标识码:A 1前言 吸附树脂己在食品,医药,环境保护和化工工业中获得了广泛的应用?J.但目前树 脂吸附法对天然产物的分离都是在水介质中进行的,因为疏水作用仍然是吸附的主要驱动 力J,吸附的选择性也比较差.为了提高吸附的选择性,吸附应建立在一个或几个特异性 很高的吸附机理上.PanyeG.和他的合作者们对氢键吸附进行过深入的研究,他们认为氢 键吸附具有很高的吸附选择性j.但是他们对氢键吸附的研究都是在非水介质(主要是正 己烷)中进行的,因为在极性介质如水和乙醇中,树脂与吸附质间的氢键作用会受到抑制, 而在正己烷等非极性介质中,氢键吸附得以充分体现.尽管疏水作是水介质中吸附的主 要驱动力,但有很多学者仍然认为,许多水介质中的吸附是基于树脂和吸附质问的氢键作 用[9-12].例如,在以丙烯酸酯树脂吸附分离银杏黄酮时,研究者推测吸附是基于树脂的酯 基与黄酮的酚羟基间形成的氢键作用.另外,在以聚4.乙烯基吡啶树脂吸附酚类化合物时, '收稿日期.2004年10月16日 项目基金:翻家自然科学基金(20I74017) 作者简介.李家政(I965一).男,安徽省人,博士盾主=要从事功能高分子的合成及应用研究 2005年4月 作者同样把吸附归因为树脂与吸附质间的氢键作用.不过,他们只是推测水中氢键 吸附的 存在,而没有给出水中氢键吸附的证据. 本文通过对丙烯酸型吸附树脂对水,乙醇和正己烷中苯胺,N.甲基苯胺和N,N.二甲基 苯胺的吸附规律研究,证明水中氢键吸附的存在,并对此进行合理的解释. 2实验部分 2.1树脂 实验中所用的吸附树脂为二乙烯苯交联的大孔丙烯酸树脂,由南开人学化工厂提供 (牌号D152).树脂的交换量为6.8mmol/g,比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面41.6m/g,骨架密度1-3lg/ml.树脂使 用前先用丙酮抽提8h以上,后装柱,分别以lmol/LNaOH,蒸馏水和1mol/LHCI洗之, 后用火量蒸馏水洗至流出液呈中性,最后用乙醇和正己烷淋洗.树脂经真空干燥后筛取 30mesh,50mesh绍分备用. 2.2试剂及设备 乙醇和正己烷吸附质苯胺,N.甲基苯胺和N,N.二甲苯胺均为分析纯,使用前重蒸.亦 为分析纯,所瑚水为蒸馏水. 主要仪器有恒温振荡器(江苏太仓鹿河生化仪器厂)和754型紫外可见光分光光度计 (上海第三分析仪器厂). 2.3吸附等温线的测定 称取0.1g树脂于1OOml锥形瓶中,后加入lOml不同浓度的吸附质溶液,塞紧瓶口后 将锥形瓶置恒温振荡器中,在设置温度下连续振荡24h,后用分光光度计测定吸附质浓 度的变化.树脂的吸附量按下式计算: g=(Co--CT)V/m 式中Co利C分别吸附前和平衡后吸附质的浓度,V为吸附液体积,m为树脂重量.以吸 附量(q)对平衡浓度(0作图得吸附等温线.在低平衡浓度下,吸附量与平衡浓度呈良 好的线性关系.吸附亲合性即为低浓度下吸附量(g)与平衡浓度(0的比值(q/c3. 2.4吸附焓的计算 吸附焓按照van'tHoff方法计算,计算方程式如一Ft"1: In(q/C)-Att~IRT+(kS~IR—In 式中?和LXR~分别为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 吸附焓和吸附熵,R为气体常数,为绝对温度,g/为比例 第2l卷第2期离子交换与吸附?99? 系数,在一定条件下为定值.以In(q/C)对1/T作图,由斜率可求出吸附焓?. 3结果与讨论 图1,图2显示了D152树脂在水和l正己烷中对苯胺,N.甲基苯胺和N,N.二甲基苯胺 的吸附等温线.可以看出,在水中树脂对苯胺的吸附亲合性最小,N.甲基苯胺的吸附亲合 性增加,而N,N.二甲基苯胺的吸附亲合性最大.在正己烷中吸附的规律正好相反.这种差 异反应了不同介质中存在不同的吸附机理.在水中,D152树脂对3种芳胺的吸附可用疏 水作用来解释.3种吸附质中,随N上甲基数的增加,疏水性增加,而吸附亲合性也随之 增加.说明疏水吸附是主要的吸附机理.而在正己烷中,吸附是以氢键吸附为主.因为在 正己烷中,疏水作_【.}j被完全抑制,而氢键吸附得以充分表现.D152与苯胺间的氢键作用 可能有两种方式(见3),即树脂羰基上的氧与苯胺的氢间的氢键作用,和树脂羧基上的 氢与苯胺氮上的氢键.在正己烷中,氮原子上含两个氢原子的苯胺吸附量最大,而氮原子 上不含氢的N,N.二甲基苯胺的吸附量最小,这说明氢键是以第一种作用方式存住的.但如 果这种方式是唯一的方式的话,N,N.二甲基苯胺将不会被树脂吸附.实际上,N,N.二甲基 苯胺在正己烷中仍然有一定的吸附量,说明第二种吸附方式也存在. 1O0 80 ,, 芑60 曼 40 20 0 O1OO200300400 C(mg/L) 图1D152树脂对水中3种芳胺的 吸附等温线(T=298K) 2O 15 O 0100200300400500 C(mg/L) 图2DI52树脂对正己烷中3种芳胺的 吸附等温线f298K1 在乙醇中D152树脂对3种吸附质均没有吸附.这是因为乙醇与水一样,既含氢受体, 又含氢供体,故乙醇中的氢键吸附受到抑制.同时乙醇中的乙基也破了苯胺与树脂 间的疏 水作用,故疏水吸附也被抑制. 为了进一步研究水和正己烷中树脂对3种吸附质的吸附规律.我们计算了树脂对 3种 吸附质的吸附焓.图4,5分别为水和正己烷中D152树脂吸附3种吸附质的 In(q/C),1/T 关系图.由此图可分别计算出树脂对水和正己烷中3种吸附质的吸附焓(见表1). 由表】 2005年4月 可知,D152树脂在水和正己烷中对3种吸附质的吸附焓均超出范德华力的范围而 在氢键 的范围内【16,17],这不仅证明了--~iE己烷中氢键吸附是主要的吸附机理,同时也 说明水中氢 键吸附同样存在. >;/.H 一 {?….lH,,Hnl 方式l ? F 图3树脂与苯胺间形成氢键的两种方式 3.23_33,43.5 l/1000(1/K) 图4Dl52树脂吸附水中苯胺的 InC.I/T关系图 0.5 O.0 一 ' 0.5 善.1.0—— ? 1.5 . 2.0 3.23.33.43.5 l/7,I1000(I/K1 图5Dl52树脂对吸附正己烷中苯胺的 InC-I/T关系图 表lDl52树脂在水和正己烷中吸附苯胺的吸附焓【AH(kJ/mo1)】 在前面的实验结果中已经知道,在乙醇中树脂对3种吸附质的吸附量几乎为零,原因 是在乙醇中,疏水吸附和氢键吸附均受到抑制.但水也是抑制氢键吸附的,为何在水中却 表现出氢键吸附的特征呢?这种现象很容易以氢键吸附和疏水吸附间的协同作用来解释, 如图6所示.在乙醇中,疏水吸附和氢键吸附均受到抑制,树脂和吸附质间的氢键作用难 以形成.水中,由于疏水作用的驱动,苯胺靠近树脂的表面,苯胺的胺基也靠近树脂表面 的氢键作用位点,这使得树脂与苯胺间的氢键作用很容易形成.这与分子内氢键比分子间 氢键更容易形成的道理一样.总之,疏水作用促进了水中树脂与吸附质间氢键作用的形成. 第21卷第2期离子交换与吸附?l0l? Resin 正己烷中树脂和苯胺问的 氢间作用报容易形成 Resin 乙醇中村脂和苯胺问的疏水作 用及氢键作用均难以形成 Resin hydrophobic interaction 水扣埘脂和苯胺间的疏水ft-用容易形成, 且疏水作用促进了讨瞻上j苯胺问氧键的形成 图6不同介质中树脂和苯胺间相互作用(树脂上的苯环代表树脂上的疏水部位1 从热力学上来看,在水中,由于苯胺靠近树脂的表面,两者间形成氢键时熵变f熵减 小)很小.而住乙醇中,苯胺利树脂间如要形成氢键,则需克服更火的熵变(熵减小).这 就是水中有氢键吸附而乙醇中没有氢键吸附的热力学上的原冈. 4结论 而氢键吸附也能够成为水中吸附的重要机理,疏水吸附是水中吸附的主要驱动力, 因 为疏水吸附促进了树悟与吸附质问氢键作的形成,尽管水能抑制氢键的形成.这种促进 作用就是两者间的协同作.这种协同作,L}j不仅会提高吸附量,同时也有利提高吸附的 选择性. 参考文献 [I]GregoryF.R,ShulerM.L.,BiotechnolBioeng[J]'1988,31:922 [2]VianA.,CastroE.,RodriguezJ.,Sep.Sci,TechnoL[J],1985,20(5&6):481 [3jMaheshV.C.,GregoryF-G.CharlesH-R.,RobertL.A.,Bioleckno].gioeng.[Ji.1995.47 215 [4]MaityN.,PayneGF.,Langmuir[J],1991,7:1247 [5]PayneGF.,PayneN.N.,NinomiyaN.,ShulerM.L.,Sep.Sci.Tech.[J]'1989,24(5&6) 457 f61AmyJ.G,JeffreyA.K.,BrianJ.B.,GregoryFP,Ind.Erlg.Chem.Res.[JJ'I998,37:3685 [7]PayneGE,NomiyaYN.,Sep.Sci.Tech.[J],1990,25(11&12):1117 [8]JeffreyA.K.,KimberleeK.W,PaulJ.S.,eta1.,/rid.Eng.Chem.Res.[J].1999,38:307 [9]XuM.C.,ShiZ.Q.,ShiR.F.,eta1.,React.Func.Polym.[J]'2000,43:297 [10]XuM.C.,ShiZ.Q.,FengL.L..eta1.,ReactiveandFunctionalPolymers[J]'2000.46:273 v ?IO2?IonExchangeandAdsorption2005年4月 [11]ChandaM..OdriscollK.F.,RempelG.L.,ReactPolym.[1983,1:281 [12]ChandaM.,OdriscollK.F..RempelGL.,ReactPo1),in.[J],1985,4:39 [13]WesleyA.R.,JeanJ.F.,Chromatogpa.[J],1990,504:97 [14]RobinJ.,PansonG.S.,尸.Chem.[J],1965,69:3089 )EpleyT.D.,DragoR.S.,Am.Chem.Soc.[J],1967,89:5770 ADSORPTIONFROMAQUEOUSSOLUTIONBASEDONTHE SYNERGISMBETWEENHYDROGENBONDINGAND HYDROPHOBICINTERACTIONS LIJiazhengOULailiang!SHIZuoqingYAOKangde 1ReseapvhInstituteofPo1)'meticMatep'ialsTianjinUniversity,Tianfin300072China 2StateKe3'Laboratom, 'ofFunctionalPo1),met'A(aterialsfo,AdsorptionandSepal'ation blstituteofPob'merChemistryNankaiUniversiO;Tianjin300071,China Abstract:Theadsorptionofaniline.N— meth~,lan.1ineandN.N.dimethylanilineoncarbox5rl resin(D152)indirentmedia,water,ethanolandllexanehavebeenstudied.Inwaterthe adsorptionaffinityofthreesorbatesonDl52increasedwiththeenhancingnumberofmethvl grouponNatoms.whichindicatedthattheadsorptionofthreesorbatesonD152wasdrivenby thehydrophobicinteraction.Buttheadsorptionenthalpyofthreesorbatesexceededvander waalsforceandwasintherangeofhydrogenbondinginteractions.whichindicatedthatthe hydrogenbondingalsoplayedanimportantrole.Inhexanetheadsorptionaffinitydecreased withtheincreasingnumberofmethylgrouponNatom,presentingthereverseordertOthatin water.ThisfaCtrevealedthattheh,,drogenbondingplayedapredominantrolefortheadsorption inhexane.Inethano1.therewerenoadsorptionsofthreesorbatesonD152resin.becauseboth thevander,aalsforoeandhydrogenbondinginteractionbetweentheresinandsorbatewere depressed.Thehydrogenbondingbetweenresinandsorbatesinwaterwasalsodepressedbut thehydrogenbondingadsorptionllasremained.Thisresultsuggestedthattheremightbe synergeticeffectbetweentheVanderWaalsandhydrogenbondinginteractionsintheadsorption ofsorbateOnD152resininwater.ThesynergeticerieCtwasexplainedthermodynamicallY. Keywords:Carboxylresin;Hydrogenbondingadsorption;Adsorptionenthalpy;Aniline.