近红外光谱仪测定岩石中蚀变矿物方法研究

近红外光谱仪测定岩石中蚀变矿物方法研究 :-0582-0254-5357( 2012) 04文章编号 09 近红外漫反射光谱在沉积物化学成分分析中的研究进展 2* 11,2 2 2,3 ,,,,青凌 况 尚文郁孙 媛谢曼曼岑 ( 1, ( ) ,, ,2100083100037 ;中国地质大学北京北京 国家地质实验测试中心北京 ; 3, ,100029) 中国科学院地质与地球物理研究所北京 : 、。摘要沉积物中有机质及相关元素含量重金属含量等是研究环境污染和古环境的依据利用近红外漫反 ,、、。射光谱测定沉积物中的化学成分方法简便快捷价廉本文概述了近红外漫反射光谱测定沉积物中化学 、,、成分的基本流程样品制备及建模方法介绍了如何通过选择建模样品利用光谱预处理及回归分析等方法提 ,、、、、高近红外光谱模型的定量能力综述了近红外漫反射光谱分析沉积物中的有机碳总氮总磷生物硅重金属 。,,含量等方法但是利用近红外光谱分析沉积物中的化学成分研究起步较晚仍存在很多问题有必要深入探讨 ,、近红外光谱分析沉积物的化学成分时产生误差的机理进一步开展建模样品的计算机选择方法光谱预处理方 ,。法和数学模型优化等方面的研究提高近红外漫反射光谱分析沉积物中化学成分的精密度和准确度 : ; ; ; 关键词近红外漫反射光谱沉积物化学成分定量分 析:657,3 : OA中图分类号 文献标识码 3 Advances in Composition Analysis of Sediments Using Near-infrared Diffuse Reflection Spectroscopy 1,2 2* 2 2,3 1SHANG Wen-yu,SUN Qing,LING Yuan,XIE Man-man,CEN Kuang ( 1, China University of Geosciences ( Beijing) ,Beijing 100083,China; 2, National Research Center for Geoanalysis,Beijing 100037,China; 3, Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100029,China)Abstract: The contents of organic matter,related elements and heavym etals in sediments are the basis for the study of paleoenvironment and ecological environment evaluation, The near-infrared ( NIR) diffuse reflection spectroscopy technique is a simple,rapid,and low cost method to determine the components in sediments, In this article we overview the standard procedure for sampling,the method of sample preparation and mathematical modelling for the chemical composition analysis in sediments, Furthermore, we introduce the selection of modelling, spectrum pretreatment and regression analysis to improve the accuracy of the quantitative analysis for a near-infrared spectrum odel, The I diffuse reflection technique has been advocated to easure the contents of total organic carbon,total NRmmnitrogen,total phosphorus,biogenic silica,heavy metals etc, However,there is stil lplenty of work to be done since the application in sedients is not well established, t present,further study need to be carried out for the echanis of mAmmmeasuring errorin sediments, Properly chosens ample collection after suitable spectrum-pretreatment with optimization of mathematical models should improve the precision and accuracy of measurements, Key words: near-infrared diffuse reflection spectroscopy; sediment; chemical component; quantitative analysis ,0 8 , 04; : 2012 , 03 , 20: 2011 收稿日期接受日期 :( 40972121) ; ( 200911043) ; 基金项目 国家自然科学基金项目 国土资源部公益性行业专项项目 中国地质大调查项 目 ( 1212011120281)eepitreal_shang :k@E-ail:,,。m作者简介 尚文郁硕士研究方向为应用地球化学163, com。 ,,、。E-mail: sunqingemail@ : 孙青研究员从事分析化学地球化学研究通讯作者yahoo, com, cn。 、沉积物是人类认识环境气候变迁和生态响应 。的良好载 体利 用沉积物中有机质及相关元素含 、,,量重金属含量可以反映区域古气候变化研究当 ,地环境污染程度及变化历史探讨人为因素与自然 ,。因素的影响评估当地生态系统的演化过程等 ( NIR) 近红外光谱分析技术是利用化学物质在 ( 780 ,2526 nm) , 近红外光谱区波长为 的光学特性 ,、结合化学计量学非破坏性快速检测样品中一种或 ,。, 几种化学成分含量的技术属于间接分析成本低 ( 、、不受样品的某些物理性质如相态熔点沸点及蒸 ) ,、, 气压等的 限 制前 处 理 方 法仪 器 操 作 均 较 简 单 ,,,、、 分析速度快样品用量少易于普及在化学生物 、、。 食品医药病理学等领域研究中都有广泛的应用 ,NIR 在地质样品中土壤的 光谱研究已有良好的应 ,1,,。用基础但沉积物的相关研究起步较晚本文概 I NR述了 漫反射光谱测定沉积物中化学成分的基 、,本流程样品制备及建模方法介绍了如何通过选择 1 图 近红外光谱定标及样品分析的流程、建模样品利用光谱预处理及回归分析等方法提高 Fig,1 Process of I spectroscopy analysis and calibration NR。NIR 、模型的定量能力阐述了 技术在分析河流湖 、、、、、泊和海洋沉积物中有机碳氮磷硫生物硅腐植 ,2,,3,。,分辨率数据对数化属非线性处理方法有利 ,,酸和重金属含量的研究现状探讨了存在的问题结 ,4, NIR 。于后续的多重线性回归模型的建立 漫反射 NIR ,NIR 合 分析土壤化学成分的研究进展展望 技 ( SC) ,M光谱一般还需要采用多元散射校正 经过。术在沉积物中的发展前景 ,散 射校正后得到的光谱数据消除了一些系统误差 ,5, , 、和 常数误差 可 以 有 效地减小由样品颗粒大小 装 1 近红外漫反射光谱测定沉积物 的 基 本 、,填密度湿度等不同引起的散射影响从而提高光谱流程及样品制备 ,6, I 。NR的信 噪 比 利用预处理后的 光 谱 建 立 的 模 1,1 基本流程 ,型能够更好地反映被测样本群体常态分布规律有 近红外漫反射光谱检测样品中化学组成的一般 。效提高建模精度 ( 1) : ( 流程图 是收集具有代表性的标定样品要求其 1,3 近红外光谱建模样品选择方法) ,组成及其变化范围接近于待测样品 采 集 标 定 样 ,样品分布特征和充足的样本数是建立性能稳 NIR ; 品的 光谱学数据利用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的化学方法测定样 NIR 。定的 光谱数学模型的必要条件如 何 选 择 建 ; 品的化学成分然后通过数学方法将这些样品的光 、模样品关系到所建模型的稳健性适用性和预测结 ,。 谱数据和化 学 成分数据进行关联建 立 回 归 模 型 ,I 。NR果的准确性是 光谱检测的关键问题之一为 ,NIR 在分析未知样品时首先对待测样品进行 光普 ,保证模型的稳健性并避免过拟合建立较窄范围模 ,扫描根据光谱学数据结合已有校正模型预测出待 。50; 测样品的成分含量 型时建模样本数一般大于 对于较宽范围或开放 1,2 近红外漫反射光谱预处理方法150 ,样品群则需要样品数至少在 以上且标准样品 为了减少仪器噪声和光散射等干扰因素的影 ,组分含量范围一定要尽量宽这样才能保证待测样 ,NIR ,响提高 光谱分析样品的精密度和准 确 度应 。品的近红外预测值不会出现异常或比较大的偏差 NIR 。先对 光谱进行预处理采用小波滤噪 处 理 后 ,如果组分含量未知则最小浓度范围为标准方法测 ,的光谱与原始光谱相比更加平滑对光谱数据进行 10 ,量误差的 倍定标样品最好均匀覆盖整个待测组 ( ) ,一阶或二阶导数转换后可消除由于样品粒度效 ,分含量的变化范围同时也要尽量避免样品的正态 ,7,,,应引起的光谱偏移或旋转降低共线性提高光谱的 。 分布 岩 矿 测 试 4 2012 第 期 年 http: www, ykcs, ac, cn ? 选择建模样品的方法有常规选择和计算机识别 3 近红外漫反射光谱分析海洋和湖泊沉积 。,物中各种指标的研究 沉积物中碳和氮及相两种方法常规选择有含量梯度法选择建立校正 ,,集的样品这种方法需要大量的实验样品同时可能 “”关指标的测定 沉积物是全球碳的源与3,1 。受样品测试温度和颗粒大小等随机因素的影响当 “”,汇在碳循环中起 ,实际样品的范围较窄或不连续时可以适当采取混 。着重要的 作 用沉积物中碳可分为无机碳和有机 ,合样品的方法保证基质的相似性和建模样品的浓 。碳有机碳含量一般指示了湖泊古生产力和湖泊区 ,11,。度梯度计算机识别是通过计算机来识别所采集样 ,域生物量的变化无机碳被广泛应用于海洋地层 ,NIR 品的光谱间差距确定适合 校正模型的训练样 、、对比初级生 产 力海洋和大气碳循环等方面的研 。NIR ,12,本农产品的 光谱建模样品的优化选 择 方 法 。“”究沉积物中氮是水体中 氮 的源与 ,、、的研究很多例如正交 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 法遗传算法使用主成 “”,、汇它 的再生释放与埋藏过程从一定程度分得分矩阵代替原光谱矩阵的遗传算法进行样品选 上调节了水环 ,8,,9, 。 择等孙旭 东 等通 过 构建基于遗传算法的样 。C /N 、境的生态平衡沉积物中 是研究海洋湖泊及 ,,品选择优化数学模型得到每个样品出现的频率当 ,13,。其流域环境变化的常用指标 99, 99 %累积变异系数达到 且交互验证均方根误差 3,1 ,1 沉积物中与碳相关的指标 与碳相关的常用指,,最小时确定样品数量优化后的代表性样品集显然 、标包括总碳有机碳和无机碳 。能更有效地表征原样品集包含的信息但是对沉积 ,,等总碳和有机碳含量一般利用元素分析仪测定利 NIR ,物样品 光谱建模样本的选择方法研究很少未 。用总碳含量减去有机碳的含量可获得无机碳含量 ,来有必 要借鉴农业领 域 的 相 关 研 究加 强 沉 积 物 、。术应用于沉 积 物 中 总 碳有机碳和无机碳的分析 20 90 I NR世纪 年代就有学者成功地将 光谱技NIR 光谱分析的模型样本集的计算 机 识 别 方 法 研Malley ( PLS) 利用最小二乘回归法 建立了加拿大。,究由于近红外光谱对基质效应很灵敏所以基质 南 ,对模型的预测能力影响很大建模样品与待测样品 Lake Winnipeg 、部 等几个湖泊岩芯沉积物中总碳碳 2 ,、的物理性质应该相似不同性质不同类型的样品一 、I ,RNR酸盐有 机 碳 的 漫反射光谱预测模型均 在 。般要分别建模 0, 98 ,、以上且 总 碳有 机 碳 含 量的光谱预测值与化 ,14,,15,。Reuss 学测定值随深度变化的趋势 一 致等 2 PCA) Seukokjaure ( 利用主成分分析法 建立了 湖 质量控制指标 NIR ,全 新世 时期沉积物中有机碳的 光 谱 模 型结 I ,NR 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 光谱校正模型的有效性很大程度取13 C、、、,合 δ溶解有机碳色素硅藻等其他指标成功地、决于建模样本的分布是否均匀对实际样品的可预 、。究了水生生态系统与气候变化树线移动间的关系 ,16,研 。测范围及预测准确度对于校正模型一般通过以下 Balsam 等研究了大西洋及东太平洋等海洋沉积 : 几个参数进行评价?标定样品组分的光谱测定含 ,( MLR) 物的光谱利用多重线性回归法建立了近2 R) ,( 内部验 量和标准方法测定的含量的相关系数 c , , ,ODP 847 紫 外 可见 近红外光谱的有机碳模型 SEC) ; ,( RMV证标准方差等?对于预测模型待钻 测样 品组分的光谱测定含量和标准方法测定含量的孔深部沉积物的有机碳含量预测值与测定值随深度 2 ( R) ,( SEP) ,系数预 测 标 准 差 它 反 映 所 建 立 的 相关 ,变化趋势一致但是不同深度沉积物样品的拟合度 p ,17, 预 测模型得到的光谱预测值与 实测值之间的偏离程 、。Leach 受样品中碳酸 盐蛋白石含量的影响等; ( RPD,RPD = SD /SEP) ,度?剩余预测偏差相成功预测了靠近大西洋的第四纪深海沉积物中低含 对分 ( 0, 05 , 0, 5 ) 、%%量有机 碳 白 垩 纪 黑 色 页 岩 中 ( RER,RER = Range /SEP,Range 析误差指预测( 1 , 15 ) 。NIR %%的 高含量有机碳由于 光谱信 集元、,、,噪比 低波 动 性 大背 景 复 杂谱 峰 重 叠以 及 样 品 2 ) 。R,1 素浓度变 化 范 围一 般 来 说越 接 近 模 型 预 、,不 均 匀光散射等特点使得光谱数据处理方法的选 ; RMSECV ; SEP 测越 准 确越 小 越 好值 越 小 越 、择对 所建模型的有效性适应性和稳定性具有重要 ,18,;好 。,的意 义一般当参与建模样本量较少时需要进RPD 2, 5,,一般要大于 值越大越好表明模型预测的 行正 ; ,RER ,能力越强其 值 越 高说明预测模型的适应交检验运用正交验证可将每个变量都纳入建模过 ,,10,程保证最终得到的变量是与待测组分最相关的信 范 围越广要求最 好 能 超 过 以 保证模型的适应 TOC ,,沉积物的总碳和无机碳含量时发现正交检验能有 的浓度范围和湖泊数量大建模样品的水体 预 SEP,。,效地减小 提高模型的精度除了正交检验还 ,测模型变得更加稳健和适用范围更广但由于模型中 ( ) 、、有以一阶二 阶导 数小 波 滤 噪小波压缩等一系 ,20,TOC ,TOC 高浓度 的湖泊较少模型对水体中高 预。、列光谱预处理方法昝逢宇等将一阶导数正交 ,25,。测 能力较弱 3,1 ,2 、信号校正小波滤噪和小波压缩等光谱预处理方法 沉积物中氮的测定 ,26,,。相结合建立了太湖湖泊沉积物柱芯样品中总碳和 总氮含量一般通过元 素 分 析 仪 测 定昝 逢 NIR PLS ,宇利用近红外光谱建立的太湖沉积物柱芯样品总氮有机碳的 漫反射光谱校正 模型其中小波 2PLS ,R =压缩加正交校正的光谱预处理方法提高了总碳建模 含量 的一阶导加正 交 校 正 的 模 型 ( TN) 2,能力但是一阶导数加正交校正模型对不同层的沉 = 0,9 9,,R光 谱预测结果精度符合分析要 求 ( TN) ; 、积物总碳的预测效果最好一阶导数加正交校正小 0, 87,RMSEP= 0, 008。Moros 预 测 误 差 研 ( TN) TOC 究 了波压缩加正交校正光谱等提高了 的建模能 , ,Ria de Arousa 力但对有机碳的预测效果较差不能达到预期分三角洲的海洋沉积物中氮元素的正交2 ,27,,21, PLS ,RMSE = 0, 3,R= 0, 97。。Chang 模型加 拿 大 ,析要 求等研究海洋沉积样品 也 发 现 Yaya Lake PLS NIR 等湖泊沉 积 物中总氮的一阶导数校正多基 于 法的 漫反射光谱多元散射校正模型对 ,,元线 性回归模型的预测 能 力符合分析要求光谱预总碳 的预测精确度较好而对有机碳的预测效果较2 R= 0, 97,SEP = 。测值 与化学方法测定值的相关性为 差 0,1 。,, 总之无论是湖泊生态系统还是海洋生态系统 3,1 ,3 / NIR 、沉积物中碳 氮比值的测定漫反射光谱对沉积物中无 机 碳有 机 碳 均 响 应 C /N ,NIR 、一般用元素分析仪或红外光谱仪测得的 灵敏利 用 建模方法可以对不同时代不 同 氧 、,C /N ,碳氮含量相比获得也可将近红外光谱直接与 化还原环境的沉积物样品进行预测且对于碳含量 ,28,2ˇVávrová 。+ ,。 相关联等利用二阶导数校正 正交检 变化范围很大的沉积物均可获得较好的预测结果,R =0 , 94,比值进行了预测研究校正模型 预 测 模 c 2PLS C /N,NIR 验的光谱预处理方法及 建模法对沉积物中 但由于沉积物样品组成的复 杂 性其 他 组 分 的 R=0 ,8 9,RMSEP =2 8,3 8,型 造成偏差值较大的p ,信号会对待测组分造成干扰可以在一定程度上通 原 ,因可能是研究区域内植被种类繁多不同类型的生 。过一系列光谱预处理手段消除校正后光谱模型预 C/ N 。 物碎屑混杂使预测 误差很大 测效果不佳的原因可能是参与建模的样品中待测组 I 、、NR利用 技 术 预 测 海 洋湖泊沉积物中总碳 2 ,,。分含量很低范围较窄或含量分布不均匀等 、TOC,R, 8 ,0无机碳预测模型的 一般可达到 以上 NIR 利用 光谱不仅可以有效预测沉积物中有机 TOC , 05% , 15% ; 0沉积物中 含量测定范围为 、,碳无机碳的含量而且可以预测上覆水体中有机碳 预测 2 TOC,R, 6,0,,水体中的 预 测 模 型 的 可 达 到 水 体 的含量建立湖泊水质参数的模型重建湖泊水质历 ,。Nilsson TOC , 7 , 24, 7 mg /L; 0史为研究湖泊环境变化提供了有效信息等 中 含量测定范围为 对于总氮 25 ,NIR 对瑞典北部 个不同营养类型的湖泊表层沉积物进 的 预测模型的研究较少利用 光谱校正模型 ,25 行近红外光谱的研究利 用 个 湖 泊 的 样 品 建 立 测定 的总氮含量与标准方法测定值的相关系数均在 2 2 PLS TOC ,0,86 ,0,6 ,3 ,1 mg/ g。=0 ,6 8,R=0 ,4 0,SEP =4 ,5 ,R回归模型测定湖泊水中 的含量光谱预测以上测定范围为 为研 与实际测定值的 p NIR 、值 近年来 光谱分析技术测定沉积物中碳氮 Rosén 。究湖泊水化学演化提供了一种新思路对瑞 1。及其他指标的模型建立与相关指标列于表 Sjuodjijaure 10000 a 典北部的 湖泊约 的沉积物进行 近 3,2 沉积物中总磷的测定 ,NIRS 红外光谱的研究信号与烧失量随时间变化 趋、沉积物中的磷主要以矿物磷动物粪便及化石 ,22,,32,,8 ,势一致随后继续在瑞典北部选取 个湖泊多 数,等形式存 在是沉积物化学分析的常规测量指 ,分布在高山树线之上一部分分布于松林或白桦林 的,标湖泊沉积物及近海沉积底泥中往往含有大量的 ,植被环境利用经多元散射校正的光谱数据建立了 水,。磷含量一般能反映水体的富营养程度人类活动 TOC PLS ,体中 基于主成分回归法的 模型利用模 型,对当地环境中磷的积累影响很大在生活居住区或 8 3000 a TOC , 预测了 个湖泊 来湖水 的含量变化探,农业生产区附近的废水及农业用肥的排放往往造 ,23,,33,,34, TOC 、。讨了 与气候变化树线移动间的关系当 湖。Liu 成磷 的 富 集等对南极企鹅粪土沉积物 ,泊水体有机碳含量覆盖范围变大湖泊数量增加到 NIR PCA ,的 光谱建立 模型分析表明粪土沉积物,24,100 ,。 个湖泊模型质量有了一定的提高进一步扩NIR,在 光谱区有较高的反射强度 光谱变化与样 品中 岩 矿 测 试 4 2012 第 期 年 http: www, ykcs, ac, cn ? 1 表 近年来近红外相关光谱范围测定沉积物中组分 Table 1 Sediment components analyzed using NIR spectro in recent years ?2 ? 待测组分 光谱范围 样本数 数学建模方法 作者 测定范围 RPD SER P 650 ,2500 PLS1,2 0,34 99Chang C W ( 2005) 400 ,2500 ,11,0 0,61 MSC,PCA, osén ( 2005) R 0,7 ,1 4,9 400 ,2500 ,0,6 4PLS MSC, Rosén ( 2006) 4,5 400 ,250 0250,68 /0,4 PCA,PLS ,1 ,6 Nilsson ( 1996) TC O400 ,2500 69 0,71 PLS ,29, Xia X Q ( 2007) 250 ,850 980,95 PLS ,1 ,8 Balsam ( 1999) 875 ,2500 650,95 1D, 3 ,15 Leach ( 2008) 7,54 780 ,2500 770,982 /0,982 MLR 0,98 7 ,31 Malley D F ( 2000) 500 ,2500 600,999 /0,146 PLS 0,03 )( 2010 昝逢宇 1100 ,2498 MLR,PLS,,2 ,7 2,3 4,0 0,80 Malley ( 1999) 11MLR CV、 C V 650 ,2500 3,7 0,93 98WC、PLS Chang C W PL IC 650 ,2500 0,959 100( 2005),30, S Poulenard ( 2008) 780 ,25 002 ,26 7,61 0,84 0,982 /0,986 77 PLalley F ( 2000) MD 250 ,850 3560,99 S Balsam ( 1999) 1100 ,2498 11MLR,PLS,,6 ,6 2,5 11,1 0,83 Malley ( 1999) ML CV 833 ,2976 0,85 81Moros ( 2008) R PL 4,0 TC 650 ,2500 0, 9497Chang C W 1D,S 780 ,2500 7712 ,55 0,92 0,994 /0,994 ( 2005) 12,88 MPLLR 500 ,2500 600,998 /0,509 Malley D F ( 2000) 0,86 S )( 2010 MLR,PLS,昝逢Mall宇ey ( 1999) 1100 ,2498 ,1 ,8 2,3 ,3 0,78 111 LC,MR VCV 833 ,2976 0,97 81 Moros ( 2008)TN WC,PLS PLS MLR 0,6 ,3 ,1 6,01 0,10 Malley D F ( 2000) 780 ,2500 0,972 /0,966 77 CV,WC, )( 2010昝逢宇 0,17 500 ,2500 60 0,993 /0,213 ?PLS 780 ,2500 50/ 113Mod PLS5,25 /0,26 0,049 /320,963 /0,298 Hood ( 2006) P 悬浮 Malley ( 2000) 780 ,2500 ML,22 ,2 ,1 1,78 ,12 0,529 /0,347 7700 RNilsson ( 1996) 400 ,2500 33 0,00 7 ,0,09 8 15,5 0,83 /0,78 PLS MLR ) ( 2007孙静 TP 3,681 200 ,2600 0,98 106 MLR,PLS,Malley ( 1999) 0,72 8,3 0,16 1100 ,2498 0,99 11 CV CV,)( 2010昝逢宇 0,05 500 ,2500 60 0,999 /0,720 C,PLS W TS200 ,2600 106ML0,95 ( 2007) 孙静 R叶绿素 400 ,900 0,02 0,79 50 Das B ( 2007)L,R LOI Korsman ( 1999) 400 ,2 500 0,53 165 ,31,1D 5,521 LOI 550? 200 ,2600 0,92 106 PCA ) ( 2007AlO孙静 2 3400 ,2500 69 0,73 MLR Xie Q X ( 2007) ,2500 PLS,64 400 690 ie ( 2007)XQ X Fe PLS 2,8 ,1 5,7 2,64 1,28 1100 ,2500 169 0,861 Malley ( 1997)MLR, Xie Q X ( 2007) 400 ,2500 69PLS0,49 PLS Cd 1100 ,2500 0,01 ,2 ,49 1,74 0,32 0,629 169 MLR,Malley ( 1997) PLS PLS Moros ( 2008)1256 ,2620 81 0,15 0,988 ,2 500169MLR,PLS 2,45 3, 830,814 Malley ( 1997) 1100 Pb 995 ,2696 81PLS90,93 Moros ( 2008) MLR,Malley ( 1997) ,2500 3,8 ,6 0,927 1100 1694Zn PLS 200 ,2600 106 4,026 0,96 ( 2007) 孙静 ML i,2500 L,PLS ,96 ,29 ,876 N1100 169MR220 RMalley ( 1997) Cu 1100 ,2500 3,35 3,77 0,906 169 MLR, 42 ,1279 PLS M1100 ,2500 169 3,66 9,32 0,922 Sn,2677 PLS3,99 1247 810MLR,n As995 ,2245 50,43 81PLPLS Sb 总 1363 ,2627 0,6 0,99 81S Moros ( 2008) 1080 ,2253 450,83 81Cr PL酸溶 840 ,2677 0,11 0,71 81S Cr 还原 894 ,2696 200,96 81PLCr氧化 1370 ,2031 810,3 0,89 S PLTOC、IC、OC、N、P mg/ g( mg /L) ,Fe g /mL,Fe : : 注? 测定范围单位等营养组分单位均为 除水中单位为 重金属单位除 为 μ为 S g /L。2 2 2 ? 文献中分别列出了 4 个湖泊的测定结果,结果最好的 R达到 0,96 3,最差的为 0,29 8。? 分别表示为 R/R。 c p PL POO,P,NIR 。水平有关随着 浓度增加光 谱 反 射 率 光 谱 不 仅 可 以 预 质含量高 低 的 影 响利 用 2 5 2 5 测 增 ,沉积物中生物硅的含量还可以在一定程度上区分 。R = 0, 99,RMSE = 0, 52,强校正模型 同一深 度 。Malley Arendsee 硅藻的种类研究了德国北部的 湖 剖 、,,中总硅藻及 冠 盘 藻小环藻及脆杆藻的数量利 用 面上的光谱预测总磷含量与实际测定值比较变化 PLS ,、、,NIR 模型得到的总硅藻以及冠盘藻小 环 藻脆 杆 趋势非常一致表明 技术可以用于南极粪土沉 2 ,38,,35, R,54 。0、。Malley 藻预测模型 均在 以上 积物中总磷的快速高效分析等利用加 沉积物中生物硅的预测可能受到生物硅的来 拿大安大略西北部寡营养的前寒武纪地盾湖的沉积 2、。Balsam ,源碳酸盐含量的影响研究大洋钻孔岩芯 物红外光谱分别采用多重线性回归法和主成分回 = PLS ,R 线性 回 归 法 的 模型效果略优 于 后 者 ( ODP 847) UV-VIS-NIR ,,沉积物的 光谱时试图建归法测定其中悬浮有机磷含量研究表明结合多重 0,91 8,SEP =0 ,1 5,RPD =3 ,4 6。为了进一步完善建 ,立 预测生物硅含量的校正模型但由于近海沉积物,rendsee A模方法又采集德国东北部 湖泊沉积物样 ,物 源复杂样品中不仅含有自生的放射虫和硅藻等,, NIR 品建立了最小二乘回归 正交验证的 光谱模 2 ,生 物硅组分还含有陆生等来源的植硅石等生物硅,R=0 ,9 9,SEP =0 ,1 6,RPD =8 ,3 ,型正交检验后的 2 ,,组 分不同来源的生物硅可能由于结构不同光谱响R,模型 虽然略有下降但准确度提高预测值随深度 ,,应 特征不同为预测模型的建立造成了一定的障碍。的变化与实际测定值趋势完全一致昝逢宇等建立 ; ,光 谱预测值与实际测定值的相关系数较低此外对NIR 的太湖沉积物 样 品 的 光谱预测模型研究也表 、,于 沉积物中生物硅含量低碳酸盐含量高的样品光,, 明正交信号光谱校正模型对总磷的预测效果较好 ,Balsam 谱 预测生物硅含量往往高于测定含量等0, 81,0,01 2%。 预测相关 系 数 为 预 测 误 差 为但 是 ,16,。认 为无机碳含量可能影响生物硅的预测 Malley 4 3,4 等研究加拿大 个相对富营养的湖泊沉积物 沉积物中重金属的测定 NIR ,; 的 光 谱发现预测效果低于可以接受 的 范 围,随着经济的发展和人口日益增加各种环境问ood IHNR 等研究美 国 北 部 的五大湖流域沉积物的 。,题日益凸显与其他污染物不同重金属在地表环 ,PLS , ,。光谱采 用 修 正 建模法预测悬浮磷 的 含 量境中不能被微生物降解具有累积效应生物体往 2 R,298 0,96 3。0,范围从最低的 到最高的 往通过食物链对重金属进行富集并且把重金属转 ,。近红外光谱预测磷的结果不理想的原因可能是 化成毒性更大的化合物从而影响人类健康重金 ,因为磷赋存形式的多样性近红外光谱在测定复杂 、属污染因其具有这种隐蔽性长期性和不可逆性的 ,36,,39,。NIR ,。体系时存在局限性此外 光谱预 测 总 磷 含 特点而引起环境科学工作者的广泛关注重金 ,X ( XRF) 、量需要足够高的信噪比和准确稳定的信号强度这 属元素常用 射线荧光光谱电感耦合等 。 /ICP-ES /S ) 、( AM也为建立应用范围广的总磷测定模型增加了难度离 子 体 光 谱 质 谱 原 子 吸 收 NIR 考虑到利用 技术研究土壤中磷含量的预测模 光 谱 ,( AAS) ,NIR 型效果并不好虽然沉积物中近红外光谱测定总磷 等仪器测定利用 光谱快速测定沉积 ,NIR 。有一些取得较好的效果光谱技术能否广泛应 物 中重金属污染元素含量逐渐引起学者关注 。用于总磷的测定仍待更多的研究证实 UV-VIS-NIR 200孙静 ,2600 等利 n 用 光 谱 仪 测 定 得 到 ,m个 波段的粪土沉积物反射光谱数据 106 3,3 沉积物中生物硅的测定采用逐步多元线性回归和主成分回归两种数学运算 ,,、方法建立了南极阿德雷岛粪土沉积物反射光谱与 生物硅是一种无定形的二氧化硅主要由硅藻 PCA ,多种企鹅粪标型元素浓度之间的 模型发现粪 、。硅鞭藻放射虫和少量的海绵骨针等组成沉积物 , Cu、Ba、Zn、Sr、Se 土沉积物样品反射光谱与 等几中生物硅的积累记录着水体中溶解硅的历史变化 ,,种 企鹅粪标型元素含量间存在良好的相关性预测可反映硅藻生产力在时间和空间上的变化是古气 ,37,ogel R 0, 9 ,。V等利用近红外光谱研 值 与实测值间的相关系数 均达到 以上得到候研究的重要指标 ,34,hrid 。O究了阿尔巴尼亚边境的 湖和西伯利亚东北部 的 结果和实测值随深度变化趋势非常一 致研 Elgygytgyn ,’寡营养的 湖泊岩心沉积物建立了 究 发现利用主成分回归法相对于多重逐步线性回归 NIR ,UV-VIS-NIR PLS ,光谱对蛋白石的 预测模型光谱响应与蛋法 运算精度有所提高利 用 光 谱 对 ,白石 测定值的 相 关 性 很 好蛋白石预测值随深度 粪 土 。沉积物 中生物元素含 量变化进行预测是可能的 ( 0 , Malley NIR 利用 光谱技术研究取自加拿大西北安大 1000 c) ,m 的变化与测定值变化趋势一致表明在湖 略前寒武纪地盾湖的高有机 含量滨海粉砂质沉积 ,NIR 泊系统中光谱预测生物硅的效果并不受有机 岩 矿 测 试 4 2012 第 期 年 http: www, ykcs, ac, cn ? Cu、Zn、Pb、i、,PLS ,N,物建立 模 型成 功 预 测 了 标进行了近红外光谱的尝试研究结果表明这些指 ,42 , 44,Mn、 NIR 。光谱强度有着一定的相关性不同 标与 Fe ,Cd ,Malley 含量但 预测效果不好将其原因归结 ,,组分在特定区域有特征谱特定官能团有特征峰关 Cd 于 在湖泊沉积系统中的地球化学性质不同于其 于中红外光谱已有学者利用局部谱及特征峰分析组 ,,NIR 他金属 元 素趋向于结合无机配体导 致 信 号 ,分含量与光谱强度间的相关性做到定性与定量相 ,45, 。Moros 833 , 2976 nm 响应不灵敏利用 红外光谱建 。Alaoui 结合等利 用 一阶导处理后的中红外光 PLS Sn、Pb、Cd、As、Sb 立 模型预测河口沉积物中 ,谱能实现对有机质中胡敏素的表征并成功地利用 及 PCA 模型对 固定在矿物晶格中的 胡敏素进行了模 Cr ,Cr、Cr、Cr 的含量总 酸可提取态 可氧化态 和可 。NIR 型预测这些 研 究 为 技术分析沉积物 中 成 分 2 Cr R, 7,Sn、Pb、s Sb 0A还原态 的 均高于 和 的预测 。,及其应用提供了新方向目前来看信息齐全的全 ,20% 。 误差在可接受的水 平约 为 但 是 在 对 ,谱分析总体上要优于部分谱分析结果同时结合可 400 、、见紫外中红外区域的更广范围的光谱扫描在一定 ng /mL Cd 100 g /mL 浓度水平的 和 μ浓度水平的。程度上提高了分析精度 总NIR 光谱技术在沉积物中各组分含量分析中的 Cr ,40%预测时均方根误差为 ,、应用将为古气候古环境及相关研究中快速预测不 ,27,。 、同时间空间尺度化学成分测试分析开辟一个新的 近红外光谱模型预测重金属含量成功案例与沉 。NIR 方向技 术 快 速 无损的特点将会提高分析速 、、、、积物中高含量的有机质黏土矿物硫化物碳酸盐 ,,度提升分析效率在待测样品量大时此方法优势更 ,、、、 高含氧量有关金属元素与蛋白质纤维素酯类无。加明显但 是 不 能忽视使用近红外技术遇到的问 ,机铁锰水合物和腐植质形成金属配体这些金属配 ,题其对于不同时空尺度沉积物中复杂成分的分析 NIR NIR 体对 光谱响应灵敏是利用 光谱 预 测 金 ,适用性和准确度还有待提高特别是精确的化学分 。Cd Cr 属 元素成功的基础和 等重金属元素预测不 、析方法光谱预处理方法方面和数学模型算法优化 成 的深入研究将对提高近红外技术分析准确度和稳定 ,功的原因可能是样品中有机质含量较低待测无机 。性有很大帮助 ,元素含量较高或以其他原因未能与有机质结合形 ,,成配体而以无机形式存在造成重金属元素浓度的 5 参考文献。高低变化对红外光谱变化影响较小当以无机形式 Nocita M,Kooistra L,Bachmann M,Muller A,,1, ,赋存的比例很高时近红外光谱模型预测重金属含 Powell 。NIR 量偏低或预测结果不能达到要求金属元素与 M, Weel S, Predictions of soil surface and topsoil 4 结语及展望,40,,光谱之间的关系模型实际上是替代校正属于间 organic carbon content through the use of laboratory and 近红外光谱技术作为一种快速无损的检测方 ,field spectroscopy in the Albany Tincket Biome of Estern接分析这为分析地质样品中的重金属造成了一定 ,法具有其他分析仪器和常规化学分析方法所不具 Cape Province of South Africa,J,, Geoderma,2011,167 ,的难度利用近红外光谱模型能否更可靠地预测沉 ,备的优势但由于沉积物中化学成分的分析方面起 ,2, , 168: 296 , 302,。积物中金属元素含量还有待进一步研究 ,,、 步较晚进展相对较慢目前主要分析指标有总碳,,, 李勇魏益民王锋影响近红外光谱分析结果准确性 、、,,,。碳酸盐有机碳总氮总磷生物硅重金属元素等 ,J,, ,2005,19( 3) : 326 , 240, ,的因素核农学报龙梅,3, I , , NR利用 技术测定总硫也有一些尝试性研究裴世桥近红外反射光谱学在岩石矿 物 研 究 中 的应 , ,J,, ,用?快速测定地质样品中有 机 质岩 矿 测 试Sun 如 等对南极企鹅粪便沉积物中总硫含量进行近 2004,23( 1) : 6 , 10,,4, ,R = 0, 984,红外光 谱 预 测光谱预测值和 化 学 测 定 Jin L,Ji J F,Balsam W,Chen Y,Chen J,Lu H ,值在深度剖面上具有非常一致的变化趋势但对硫 Y,D etermining magnetic susceptibility in loess-paleosol ,I NR含量较低的沉积物样品法准确测定硫的含量 sections by near-infrared reflectance spectroscopy,J,,,10,16,,41, 。Moros , 具有较大 的 难 度等采 用 二 阶 导 Geophysical Research Letters,2003,30( 10) : 27 , 30,李 ,5, ,偏最小二乘法建立了腐植酸的近红外光谱模型预 ,,, 伟肖爱平冷鹃近红外光谱技术及其在农作物中 的 R = 0, 9,测模型 说明近红外光谱对腐植 酸 响 应 灵 ,J,, ,2009,25( 3) : 56 , 59, ,,6, 应用中国农学通报申艳。、、、 敏还有学者对木质素全纤维素叶绿素海藻类,, 张晓平梁爱珍多元散射校正和逐步回归法建 立黑土k13 18 ’U、、、I COLO脂及 δδ等与古环境联系紧密,J,, 37 有机碳近红外光谱定量模型农业系统科 学与综的指 ,2010,26( 2) : 174 , 180,合研究 , ,,, 2627, 2010,30( 10) : 2624 ,7, 王丽杰郭建英徐可欣近红外光谱分析中建模样品 Chang C ,ou C F, apid deterination of WYRm优选方法的研究,J,, 红外研究,2005,27( 1) : 75 , 78,,21, , PC AGA祝诗平基于 与 的近红外光谱建模样品选chemical and physical properties in marine sediments ,8, ,J,, ,2008( 24) : 126 , 130, 择 方法农业 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学报孙using a ,,,, 旭东张海亮欧阳爱国刘燕德基于遗传算法的 near-infrared reflectance spectroscopic technique ,J,,,9, J,,Applied Geochemistry,2005,20: 1637 , 1647,, 近红外光谱建模样品集优化研究,22, 华东交通大学 Rosén P,Segerstrm U,Eriksson L,Renberg 学报,2009( 8) : 74 , 77,climatic change reconstructed from diatoms,chironomids, I, Holocene pollen and near-infrared spectroscopy at an alpine lake ,10, 孙静,刘晓东,孙立广, 反射光谱技术:研究南极企鹅 ,J,, ,2007,19古 生态演化的一种新方 法极 地 研 究 juodjijaure) in Northern Sweden ,J,, The Holocene, ( S ( 3) : 203 , 212,2001,11( 5) : 551 ,562, ,, Rosén P, Total organic carbon ( TOC) of lake water during 蔡颖钟巍干旱区湖泊沉积物腐植化度的古气候指 ,11, ,23, ———,J,, ,the olocene inferred fro lake sedients and near- Hmm示意 义以新疆巴里坤湖为 例湖 泊 科 学 2009,21( 1) : 69 , infrared spectroscopy ( NIRS) in eight lakes from Northern 76, Sweden ,J,,B iogeochemistry,2005,76: 503 ,516,,12, ,,Balsam William, DRIFTS 葛云刘连文快速测定Rosén P,Persson P, Fourier-transform infrared spectro- ,24, 北大 西 洋 沉 积 物 方 解 石 含 量 及 气 候 指 示 意 scopy( FTNIRS) ,a new method to infer past changesin ——— U1308 ,J,, ,义以 站位为 例高 校 地 质 学 报tree-line position and TOC using lake sediment 2009( 15) : ,J,,Jo urnal of Paleolimnology,2006,35: 913 , ,13, 184 , 191, 923,C unningham L,Bishop K,Mettcainio E,Ros,25, én P, ,, 高学鲁陈绍勇南沙群岛西部海域两柱状沉积物中 ,J,, 碳和氮的分布和来源特征及埋藏通量估算热带 organic carbon concentrations since the nineteenth ,14, Paleoecological evidence of major declines in total nemoboreal lakes ,J,, Journal of century in four ,2008( 27) : 40 , 43,海洋学报 ear-infrared by nfreshwater sediments reflectance Paleolimnology,2008,45( 4) : 507 , 518, Malley D F,Lockhart L,Wilkinson P, Determination of analysis and a Rapid check , NIRS-ANN on spectroscopy: ,26, 张成飚无损定量分析水质监测中总氮carbon, carbonate, nitrogen, and phosphorus in Journal of conventional ,J,, ,2008( 26) : 379 , 380,analytical ethods , J ,, m的 研究科技信息 Paleolimnology,2000,24: 415 , 425, Moros J,Barciela - Alonso M C,Pazos - Capeáns P, ,27, Reuss N S,Hammarlund D,ecosy- Berejo-Barrera P,Pea-ázquez E,arrigues S,Lake mVG,15, de Rundgren M,ste responses to olocene cliate change at the mHmla Guardia M, Characterization of estuarine sediments by subarctic tree-line in Northern Sweden,J,, cosystems, E near infrared diffuse reflectance spectroscopy 2010,13: 393 , 409, ,J,,An alytica Chimica Acta,2008,624: 113 , 127, Balsam W L,Deaton B Determining the composition ,16, ,28, , ˇVávrová P,Stenberg B,Karsisto M,Kitunen V,Cof late Quaternary marine sediments from NUV, VIS, Tapanila and NIR diffuse reflectance spectra ,J,, MarineT,Laiho R, Near Infrared Reflectance Spectroscopy for Geology,1996,134: 31 , 55,Characterization of Plant Litter Quality: Towards a Simpler ,17, Leach C J,Wagner T,JonesM ,Juggins S,ay of Predicting Carbon Turnover in Peatlands,,WM? StevensonChapter 7: astewater Treatment Plant Dynamics W C, apid deterination of total organic carbon A Rmand ,29, concentration in arine sedients using Fourier mmanageent in Constructed and atural MmNtransform near-infrared spectroscopy ( FT-NIRS) Wetlands,Sp ringer Press,2008: 65 ,87, River,China,J,, Environmental Science , Technology, ,18, ,J,,Or ganic Geochemistry,2008( 39) : 910 , 914,刘 2007,41: 3449 Xia X Q,Mao, Y 345 Q4, ,R eflectance spectroscopy study of,,,,,, 洁李小昱李培武王为刘鹏张荣荣基于近红 外CPodu colennatardm J,inPatieorrne ttien Y th,eF saendgeimt Ben, Itnsf raorfe dth sep ecCthroasncogjipny g ,30, ,C,光谱分析的数据处理方 法 研 究 进 展?中 国 农 tracing of sediment sources in a small rural watershed , : 业工程学会年会论文摘要集北京中国农业工程学 ,19, ( French Alps) ,J,, Science of the T otal Environment, 2009,407: 2808 , 2819, 会,2007, orsan ,ilsson ,andgren ,enberg KmTNM BLKR,,, ,31, 吴功煌史 新 元吴 志 生后向变量选择最小二乘法 I,Spatial variability in surface sedient coposition mm,20, ,J,, 用于近红外光谱定量校正模型的建立数理医药 near-infrared ( NIR ) reflectance characterized by ,2010( 3) : 257 , 260, 学杂志 ,, ( NIRS) 昝逢宇霍守亮近红外光谱技术快速测定湖 岩 矿 测 试 4 2012 第 期 年 http: www, ykcs, ac, cn ? spectroscopy,J,, Journal of Paleolimnology,1999,21: scopyf or the analysis of C,,P,and diatos in lake Nm ,,,,, 61 , 71,胡胜华 叶艳婷郭伟杰贺峰周巧红吴振sediments ,J,, Journal of Paleolimnology,1999,21: 295 , 306, , 、,32, 斌武汉 东湖近代沉 积 物 中 总 氮总磷与生物硅 沉 ,J,, ,39, 积 与 营 养 演化 的 动 态 过 程 生 态 环 境 学 ,, 王静雅李泽琴湖相沉积物中重金属环境污染研究 ,2011,20报 ,J,, ,2004( 19) : 434 , 438,进展地球科学进展 ,40, u C ,Jacobson ,Laba ,i B,Beveye WYA RMKm ( 8 , 9) : 1278 , 1288, Surrogate correlations and near-infrared diffuse ,33, P C,as S ,outh J,oychoudhury ,lup J DKRRA NKm reflectance sensing of trace metal content in soils,J,, , ajor and trace eleent geocheistry in VMmm Water Air and Soil Pollution,2010,209: 377 , Zeekoevlei, South Africa: A lacustrine record of present 390,M oros J,Herbello-Hermelo P, Screening of ,41, and past processes humic and fulvic acids in estuarine sediments by near-,34, ,J,, Applied Geochemistry,2008,23: 2496 ,2511, infrared spectrometry , J ,, Analytical and A new approach for eflectance spectroscopy: RLiu X D,Sun J,Sun L G,Liu Q,ang Y W W reconstructing penguin population size from Antarctic Bioanalytical Chemistry,2008,392: 541 , 549, ,Hornithogenic sediments,J,, Journal of Paleolimnology, Das B, Reconstruction of historical productivity using ,42, 2011,45: 213 , visible-near-infrared ( VNIR) reflectance properties from 222,oreal and saline lake sediments ,J,, Aquatic Ecology, ,35, b Malley D F,Williams P C,Stainton M P, Rapid 2007( 41) : 209 , 220, mea- surement of suspended C,N,and P from ,43, Lieve M L L,Edward J W, Feasibility of spectroscopic Precambrian shield lakes using near-infrared reflectance characterization of algal lipids: Chemometric correlation of spectroscopy ,36, NIR and FTIR spectra with exogenousli pids in algal for the ,ZJimm,, Waetre rK R Des,e Nareachr,-i3n0fra( re6d) s: p ec132tro5sco , 133py 2, ( NIRS) biomass ,J,, Bioenergy Research,2010,4( 1) : 22 ,35, aHnaoolydsi s Jo fM se,stoBn rovocarbldo nS,, nSitrtogeernenr ,R an Wd ph,oVsphillaorr-Ausr gaiz ,44, as B,inebrooke ,Sanchez-zofeifa ,DVR DAA from diverse sources,J,, Limnology and OceanographyM, ivard B, olfe P, Inferring lake sedient RWA m Methods,2006,4: 96 , 104, chlorophyll concentrationswith reflectance spectroscopy: Vogel H,Rosén P,agner B,Melles M,,37, W A novel approach toreconstructing trophic status changes Persson P,Fo urier transfor infrared spectroscopy, a m in alpine lakes ,J,, Canadian Journal of Fisheries and new cost- effective tool for quantitative analysis of Aquatic,2005,62: 1067 , 1078, biogeochemical ofproperties in long sediment records ,J,, Journal ,45, Alaoui G,Léger M N,Gagn J P,Trmblay Paleolimnology,2008,40: 689 , 702, L, Assessment of estuarine sediment and sedimentary ,38, Mally D F, Rnicke H, Findlay D L, Zippel B, organic atter properties by infrared reflectance mFeasibility of using near-infrared reflectance spectro- spectroscopy ,J,,Ch emical Geology,2011,286( 3 ,4) : 290 ,300,