甲醇

概述 甲醇是最简单的化学品之一，是重要的化工基础原料和清洁液体燃料，广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。 甲醇最早由木材和木质素干馏制得，故俗称木醇。木材在长时间加热炭化过程中，产生可凝和不可凝的挥发性物质，这种被称为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、乙酸和焦油。除去焦油的焦木酸可通过精馏分离出天然甲醇和乙酸。生产1kg的甲醇约需60～80kg的木材。这是生产甲醇的最古老方法。美国于20世纪70年代初才完全抛弃这一过程。 1923年，德国BASF公司在合成氨工业化的基础上，首先用锌铝催化剂在高温高压的操作条件下实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产，开创了工业合成甲醇的先河。工业合成甲醇成本低，产量大，促使了甲醇工业的迅猛发展。甲醇消费市场的扩大，又促使甲醇生产工艺不断改进，生产成本不断下降，生产规模日益增大。1966年，英国ICI公司成功地实现了铜基催化剂的低压甲醇合成工艺，随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。与此同时德国Lurgi公司也成功地开发了中低压甲醇合成工艺。随着甲醇合成工艺的成熟和规模的扩大，由甲醇合成和甲醇应用所组成的甲醇工业成为化学工业中的一个重要分支，在经济的发展中起着越来越重要的作用。 物理性质 甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH30H，相对分子质量32.04。甲醇分子中的碳原子和氧原子的成键轨道为四面体结构的sp3杂化轨道，相互重叠结合成C—O键。而O—H键是氧原子的一个sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互重叠，氧原子的两对未共用电子对分别占据其他两个sp3杂化轨道。甲醇分子的成键轨道和氧原子的正四面体结构见图1-1；甲醇分子的键长和键角见表1-1。 （a）                                           （b） 图1-1 甲醇的成键轨道（a）和甲醇分子中氧原子正四面体结构（b） 表1-1          甲醇分子的键长和键角 键长/0.1nm 键角 C—H                        1.10           O—H                        0.96           C—O                        1.43       H—C—H                  109°       H—C—O                  110°       C—O—H                  108° 常温常压下，纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%(体积)。甲醇的一般物理性质见表1-2。甲醇在不同压力下的沸点和不同温度下的蒸汽压见表1-3和表1-4。 表1-2    甲醇的一般物理性质 性质 数据 性质 数据 密度（0℃）/（g/mL） 0.8100 自燃点/℃ 相对密度(d20) 0.7913 空气 473 沸点/℃ 64.5~64.7 氧气 461 熔点/℃ -97.8 临界温度/℃ 240 闪点/℃ 临界压力/Pa 79.54×105 开口 16 临界体积/(mL/mol) 117.8 闭口 12 临界压缩系数 0.224 蒸气压（20℃）/Pa 1.2879×104 燃烧热/(kJ/mol) 液体热容（20~25℃）/[J/(g.℃)] 2.51~2.53 25℃液体 25℃气体 727.038 742.738 粘度（20℃）/Pa.s 5.945×10-4 生成热/(kJ/mol) 热导率/[J/(cm.s.K)] 2.09×10-3 25℃液体 238.798 表面张力（20℃）/(N/cm) 22.55×10-5 25℃气体 201.385 折射率（20℃） 1.3287 膨胀系数（20℃） 0.00119 蒸发潜热（64.7℃）/(kJ/mol) 35.295 腐蚀性 常温无腐蚀性，铅、铝例外 熔融热/(kJ/mol) 3.169 空气中爆炸性/%(体积) 6.0~36.5 表1-3    甲醇的沸点 压力 /mmHg 温度 /℃ 压力 /mmHg 温度 /℃ 压力 /atm 温度 /℃ 压力 /atm 温度 /℃ 1 10 20 40 -44.0 -16.2 -6.0 5.0 100 200 400 760 21.2 34.8 49.9 64. 2 5 10 20 84 112.5 138.0 167. 30 40 50 6- 186.5 203.5 214.0 224. 1mmHg=133.322Pa，1atm=101325Pa 表1-4    甲醇的蒸气压 温度 ℃ 蒸气压 /mmHg 温度 ℃ 蒸气压 /mmHg 温度 ℃ 蒸气压 /mmHg -67.4 -60.4 -54.5 -48.1 -44.4 -44.0 -40 -30 -20 -10 0 10 0.102 0.212 0.378 0.702 0.982 1 2 4 8 15.5 29.6 54.7 20 30 40 50 60 64.7 70 80 90 100 110 120 96.0 160 260.5 406 625 760 927 1341 1897 2621 3561 4751 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 6242 8071 10336 13027 16292 20089 24615 29787 35770 42573 50414 59660 1mmHg=133.322Pa 甲醇和水可以无限互溶，甲醇水溶液的性质是甲醇的重要物理性质，对于甲醇应用、精制以及环境保护方面具有重要的作用。表1-5为甲醇水溶液的密度与甲醇浓度和温度的关系，表1-6为甲醇水溶液的沸点，表1-7为甲醇水溶液的闪点。 表1-5      甲醇水溶液的密度与甲醇浓度和温度的关系 CH3OH浓度 /% 密  度/(g/cm3) 30℃ 0℃ 20℃ 30℃ 40℃ 60℃ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.9595 0.9434 0.9250 0.9873 0.8870 0.8640 0.9842 0.9725 0.9604 0.9459 0.9287 0.9090 0.8869 0.8634 0.3374 0.9815 0.9666 0.9515 0.9156 0.8946 0.8946 0.8715 0.8469 0.8202 0.9794 0.9625 0.9442 0.9250 0.9050 0.8835 0.8610 0.8361 0.8090 0.9750 0.9567 0.9883 0.9200 0.9000 0.9783 0.8540 0.8280 0.8000 0.9635 0.9450 0.9260 0.9061 0.8844 0.8609 0.8355 0.8083 0.7800 表1-6    甲醇水溶液的沸点 压力（760mmHg） 压力（500mmHg） 压力（350mmHg） 甲醇浓度/% 沸点/℃ 甲醇浓度/% 沸点/℃ 甲醇浓度/% 沸点/℃ 液相 气相 液相 气相 液相 气相 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 0 27.97 42.77 52.33 58.70 63.52 67.23 70.36 73.17 75.92 78.34 80.65 82.87 84.96 87.18 89.46 91.67 93.87 95.97 98.06 100 100.00 92.39 87.53 84.01 81.48 79.48 77.90 76.56 75.36 74.19 73.16 72.20 71.29 70.45 69.58 68.69 67.83 66.97 66.14 65.31 64.50 2.5 5.5 11.4 21.2 32.5 46.3 52.3 61.4 70.9 77.2 88.0 16.3 31.0 48.4 62.2 69.6 78.2 80.4 84.5 88.7 91.3 95.8 85.0 80.2 75.4 70.0 66.5 63.1 62.0 59.7 58.7 57.1 56.0 3.3 5.1 10.6 17.9 25.6 33.9 44.5 52.3 62.4 74.9 87.4 21.0 30.1 47.8 60.0 67.1 72.6 78.6 81.4 86.2 91.5 95.9 74.7 72.6 67.6 63.2 59.6 57.3 55.0 53.2 51.3 49.0 47.4 注：1mmHg=133.322Pa。 表1-7      9.6×104 Pa（720mmHg）压力下甲醇水溶液的闪点 甲醇浓度/%(体积) 闪  点 /℃ 甲醇浓度/%(体积) 闪  点 /℃ 甲醇浓度/%(体积) 闪  点 /℃ 7.5 10 20 30 65.25 58.75 44.25 36 40 50 60 70 30 26 22.75 20.28 80 90 100 16.75 13.25 9.50 由以上各表可以看出，甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减小；甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低；相同温度压力下，气相中甲醇浓度大于液相中甲醇浓度，尤其是当甲醇液相浓度较小时。甲醇的闪点较低，纯甲醇的闪点为16℃。甲醇水溶液的闪点仍较低，特别应当注意。 甲醇属强极性有机化合物，具有很强的溶解能力，能和多种有机溶液互溶，并形成共沸混合物。共沸物的生成影响甲醇中有机杂质的消除和以甲醇为原料合成其他下游产品的精制。表1-8为甲醇和部分有机化合物形成共沸物的组成和共沸物沸点。 甲醇对气体的溶解能力也很强，特别是对二氧化碳和硫化氢的溶解能力很强，可作为洗涤剂用于工业脱除合成气中多余的二氧化碳和硫化氢有害气体。甲醇对一氧化碳气体的强吸附为甲醇和一氧化碳的反应体系提供了有利因素。表1-9和表1-10分别为一氧化碳和二氧化碳在甲醇中的溶解度。 表1-8    与甲醇生成共沸混合物的物质和共沸物的沸点 化合物 沸点 /℃ 共沸混合物 沸点/℃ 甲醇浓度/% 丙酮CH3COCH3 醋酸甲酯CH3COOCH3 甲酸乙酯HCOOC2H6 双甲氧基甲烷CH2(OCH3)2 丁酮CH3COC2H5 丙酸甲酯C2H5COOCH3 甲酸丙酯HCOOC3H7 二甲醚(CH3)2O 乙醛缩二甲醇CH3CH(OCH3)2 丙烯酸乙酯CH2=CHCOOC2H5 甲酸异丁酯HCOOC4H9 环己烷C6H12 二丙醚(C3H7)2O 碳酸二甲酯(CH3O)2CO 56.4 55.7 12.0 57.0 54.0 19.0 54.1 50.9 16.0 42.3 41.8 8.2 79.6 63.5 70.0 79.8 62.4 4.7 80.9 61.9 50.2 38.9 38.8 10.0 64.3 57.5 24.2 43.1 64.5 84.4 97.9 64.6 95.0 80.8 54.2 61.0 90.4 63.3 72.0 90.5 80 70.0 表1-9  一氧化碳在甲醇中的溶解度/(cm3/gCH3OH) 压力/(kgf/cm2) 温度/℃ 压力/(kgf/cm2) 温度/℃ 25 90 140 25 90 140 55 75 100 150 10.5 17.4 23.2 34.1 15.9 28.5 38.9 23.0 32.9 47.2 200 250 300 46.4 60.0 48.2 55.8 62.1 57.0 64.7 71.2 1kgf/cm2=9.80665×104Pa 表1-10    二氧化碳在甲醇中的溶解度/(cm3/gCH3OH) 压力/(kgf/cm2) 温度/℃ 压力/(kgf/cm2) 温度/℃ 0 25 49.8 75 0 25 49.8 75 6.8 10.7 16.5 22.3 59.5 94.9 174 270 29.9 49.3 82.5 118 19.5 32.1 51.8 71.9 12.8 22.3 35.5 48.6 30.3 39.7 49.4 55.2 197 287 112 161 228 269 71.5 103 104 甲醇属剧毒化合物，口服5～10mL可以引起严重中毒，10mL以上造成失明，60～250mL致人死亡。甲醇可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体。轻度中毒，可出现头痛、头晕、失眠、乏力、咽干、胸闷、腹痛、恶心、呕吐及视力减退；中度中毒表现为神志模糊、眼球疼痛，由于视神经萎缩而导致失明；重度中毒时可发生剧烈头痛、头昏、恶心、意识模糊、双目失明，具有癫痫样抽搐、昏迷，最后因呼吸衰竭而死亡。一般认为甲醇是一种强烈的神经和血管毒物。甲醇进入人体后，由于甲醇脱氧酶的作用，甲醇转化为甲醛，再经甲醛脱氧酶的作用，氧化为甲酸。甲酸抑制了氧化磷酸化过程，干扰了线粒体子传递，三磷酸腺苷(ATP)合成受到限制，致使细胞发生退行性变化，从而引起细胞的变性坏死，组织缺氧，发生病变改变。表1-11为空气中甲醇许可浓度。 表1-11    空气中甲醇许可浓度 持续接触时间 许可浓度/(mg/L) 持续接触时间 许可浓度/(mg/L) 1h 8h 24h 5×8h 1000 500 200 200 168h 30d 60d 90d 50 10 5 3 化学性质 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。(1)氧化反应 甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O 甲醛进一步氧化生成甲酸：      HCHO+0.5O2→HCOOH 甲醇在Cu-Zn／Al2O3催化剂发生部分氧化：    CH3OH+0.5O2→2H2+CO2 甲醇完全燃烧时氧化成CO2和H2O，放出大量热：      CH3OH+O2→CO2+H2O (2)酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯： CH3OH+H2SO4→CH3OSO2OH+H2O                CH3OSO2OH→CH3OSO2OCH3+H2SO4 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯：      CH3OH+HNO3→CH3NO3+H2O 甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯：        CH3OH+HCOOH→HCOOCH3+H2O (3)羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：CH3OH+COCl2→CH3OCOCl+HCl              CH3OCOCl+CH3OH→(CH3O)2CO+HCl 在压力65MPa，温度250℃下，以碘化钴作催化剂，或在压力3MPa，温度160℃，以碘化铑作催化剂，甲醇和CO发生羰基化反应生成醋酸或醋酐： CH3OH+CO→CH3COOH              CH3OH+CO→(CH3CO2)O+H2O 在压力3MPa，温度130℃下，以CuCl作催化剂，甲醇和CO、氧气发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯：              CH3OH+CO+0.5O2→(CH3O)2CO+H2O 在碱催化剂作用下，甲醇和CO2发生羰基化反应生成碳酸二甲酯： 2CH3OH+CO2→(CH3O)2CO 在压力为5~6MPa，温度80～100℃下，以甲醇钠为催化剂，甲醇和CO发生羰基化反应可生成甲酸甲酯：          CH3OH+CO→HCOOCH3 (4)胺化反应 在压力5～20MPa，温度370～420℃下，以活性氧化铝或分子筛作催化剂，甲醇和氨发生反应生成一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺、二甲胺和三甲胺产品。 CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O          2CH3OH+NH3→(CH3)2NH+2H2O 3CH3OH+NH3→(CH3)3N+3H2O (5)脱水反应 甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，γ-Al2O3作用下分子间脱水生成二甲醚： 2CH3OH→(CH3)2O+H2O (6)裂解反应 在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2：              CH3OH→CO+2H2 若裂解过程中有水蒸气存在，则发生水汽转化反应：        CO+H2O→H2+CO2 即甲醇水蒸气重整反应：              CH3OH+H2O→3H2+CO2 (7)氯化反应 甲醇和氯化氢在ZnO／ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷： CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O 氯甲烷和氯化氢在CuCl2／ZrO2催化剂作用下进一步发生氧氯化反应生成二氯甲烷和三氯甲烷。 CH3OH+HCl+0.5O2→CH2Cl2+H2O                CH3Cl2+HCl+0.5O2→CHCl3+H2O (8)其他反应 甲醇和异丁烯在酸性离子交换树脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚(MTBE)：CH3OH+CH2=CH(CH3)2→CH3—O—C(CH3)3 甲醇和苯在3.5MPa，350~380℃反应条件下，在催化剂的作用下可生成甲苯：CH3OH+C6H6→C6H5CH3+H2O 甲醇和二硫化碳在γ～Al2O3的催化作用下生成二甲基硫醚，进一步氧化成二甲基亚砜： 4CH3OH+CS2→2(CH3)2S+CO2+2H2O          3(CH3)2S+2HNO3→3(CH3)2SO+2NO+H2O 甲醇在0.1～0.5MPa，350～500℃条件下，在硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-34)催化作用下生成低碳烯烃： CH3OH→CH2=CH2+H2O                              CH3OH→CH2=CH2一CH3+H2O+H2 750℃下，甲醇在Ag／ZSM-5催化剂作用下生成芳烃：        CH3OH→C6H6+H2O+H2 240~300℃，0.1～1.8MPa下，甲醇和乙醇在Cu／Zn／Al／Zr催化作用下生成乙酸甲酯：                    CH3OH+CH3CH2OH→CH3COOCH3+H2 220℃，20MPa下，甲醇在钴催化剂的作用下发生同系化反应生成乙醇：CH3OH+CO+H2→CH3CH2OH+H2O 随着甲醇合成工艺的日益完善、生产规模的不断扩大和合成原料的多样化，甲醇参与的新的化学反应不断地被发现和研究，将大大丰富甲醇化学的内容。 甲醇合成 1661年，德国Robert Boyle发现焦木酸中含有一种“中性物质”，称其为木精“Wood Alcohol”。1934年，Damds和P’eligr从焦木酸中分离出甲醇，并测定了甲醇的相对分子质量。1857年，Berthelot用氯甲烷在碱性溶液中水解首次通过化学方法合成了甲醇。 甲醇的大规模工业化生产是从20世纪20年代高压法合成甲醇的工业实现开始的。1913年，德国BASF公司在其高压合成氨的试验装置上进行了一氧化碳和氢合成含氧化合物的研究，并于1923年在德国Leuna建成了世界上第一座年产3000t合成甲醇的生产装置，并成功投产。该装置采用Zn-Cr氧化物为催化剂，一氧化碳和氢为原料，反应在30～35MPa，300～400℃条件下进行，该法称为甲醇高压合成法。1965年采用该法生产的甲醇已达298．8万吨。 高压法甲醇生产装置的成功投产，引起了世界各国的广泛重视，纷纷开展甲醇的实验室合成和工业生产研发。1927年，美国Commerical Solvent公司建成了世界第一座利用二氧化碳和氢合成甲醇的工业装置，并投入工业生产。该装置采用Zn-Cr氧化物或Cu-Zn-Cr氧化物为催化剂，反应压力为31.6MPa，产物组成为68％甲醇和32％水。由于经济原因，该装置于1951年停止使用。 高压法合成甲醇工业投资大，生产成本高。为此，世界各国都在探求能够降低合成压力的工业生产方法。英国ICI公司和德国Lurgi公司分别成功地研制出中低压甲醇合成催化剂，降低了反应压力，促进了甲醇生产的高速发展。1966年，ICI公司使用Cu-Zn-Al氧化物催化剂，成功地实现了操作压力为5MPa的CO和H2合成甲醇的生产工艺，该过程称为ICI低压法。1972年．ICI公司又成功地实现了10MPa的中压甲醇合成工艺。1970年，德国Lurgi公司采用Cu-Zn-Mn或Cu-Zn-Mn-V，Cu-Zn-Al-V氧化物铜基催化剂，成功地建成了年产4000t甲醇的低压生产装置，该法称为Lurgi低压法。与此同时，世界其他化学公司也竞相开发自已的中低压甲醇合成工艺，建立甲醇合成装置，但ICI和Lurgi中低压法合成工艺是普遍采用的合成技术。到1982年，世界各国采用ICI中低法生产甲醇的年总生产能力达1028万吨，占世界甲醇总生产能力的50％，装置规模为年产5.0~82.5万吨；采用Lurgi低压法已经建成和正在建设的甲醇装置总生产能力达606万吨，占世界甲醇总生产能力的30％，装置规模为年产4.5～81万吨。 随着甲醇合成技术的不断发展和规模不断扩大，其原料路线也发生了很大的变化，由原来的以煤和焦炭气化为生产合成气的路线发展到目前的以天然气为主，煤、石脑油、重油等并存的合成路线。20世纪50年代以前，合成甲醇的合成气以煤和焦炭为原料，在常压或加压下气化，用水蒸气、空气为气化剂，通过生产水煤气，再经过水汽变换逆反应和脱除部分二氧化碳来获得甲醇合成气，相似于合成氨生产半水煤气。50年代以来，石油和天然气 资源 人力资源管理制度人力资源战略合作框架协议人力资源工作计划人力资源总监岗位说明书人力资源部经理岗位说明书 大量开采，特别是储量丰富而价廉的天然气的蒸汽转化技术的发展使生产甲醇的原料气成本降低，成为甲醇生产的主要原料路线。目前天然气路线约占甲醇生产能力的80％，中东和拉丁美洲以其廉价而丰富的天然气成为近年来甲醇生产能力增长最快的地区。石脑油蒸气转化技术和重油部分氧化制合成气技术的发展，也将使石脑油和重油逐渐成为生产甲醇的主要原料来源，特别是对于那些无天然气资源的国家和地区。煤作为制备甲醇合成气传统原料，由于环保和气体净化等方面问题，成本相对较高，但对于缺油、少气、富煤国家和地区仍是主要的原料路线。从长远发展的趋势来看，煤是世界化石能源储藏量最多的能源，远远超过天然气和石油的储量，且随着气化净化技术的发展和甲醇作为车用洁净燃料及甲醇燃料电池的原料的应用，将重新成为合成甲醇的主要原料路线。 我国的甲醇工业始于20世纪50年代，新中国成立以后，我国利用原苏联技术在兰州、太原和吉林采用锌铬系催化剂建起了高压法甲醇合成装置。60～70年代，上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇合成装置，南京化学工业公司研究院研制了合成氨联醇用的中压铜基催化剂，推动了合成氨联产甲醇的工业发展。70年代，四川维尼纶厂引进了我国第一套低压甲醇合成装置，以乙炔尾气为原料，采用ICI低压冷激式合成工艺。80年代中期，齐鲁第二化工厂引进了德国Lurgi公司的低压甲醇合成装置，以渣油为原料。进入90年代，随着甲醇需求的快速增长，利用引进技术和自有技术建成了数十套甲醇和联醇生产装置，使我国的甲醇生产得到前所未有的快速发展。 联醇工艺 联醇工艺的特点 联醇生产是在13×106Pa压力下，采用铜基催化剂，串联在合成氨工艺之中，用合成氨原料气中的CO、CO2、H2合成甲醇。因此，与传统的高压或低压法相比较，联醇法生产甲醇，有以下特点： （1） 串联在合成氨工艺之中，因此既要满足合成氨工艺条件，又要有甲醇合成的要求。任何一方工艺条件变化都会影响合成甲醇与合成氨的生产与操作，所以必须在生产中有必要的补充调节措施，以维持两个合成生产的同时进行。 （2） 由于串联在合成氨工艺中，经合成甲醇以后的工艺气体还必须经精制，去进行氨合成反应。因此。原料气成分经合成甲醇后必须满足合成氨生产的需要。甲醇合成气是采取部分循环，合成甲醇不是全部生产工艺的终端。 （3） 与合成氨工艺相比，因联醇采用铜基催化剂，其抗毒性能交差，所以必须采取特殊的净化措施。既保持合成甲醇所必须的CO、CO2，又不能使H2S等气体进入系统。 联醇工艺的要求 联醇工艺与传统的甲醇合成工艺有上述区别，因此合成甲醇除有一般甲醇生产的工艺要求外，还有联醇工艺的特殊要求。 （一） 甲醇生产的一般要求 （1） 原料气进合成塔前必须把主要组分配成一定比例，清除对催化剂的有害物质，尤其设备，管道中的铁、镍所生成的羰基铁Fe(CO)5与羰基镍Ni(CO)4，以及溶解性的铁、镍化合物，防止碱性氧化物与碱金属随气体带入催化剂床。因为微量铁、镍化合物的带入会使CO和H2生成烷烃的反应增加；碱金属的带入会引起高级醇生成量增加，使合成的粗甲醇中杂质含量增加，有效气体消耗上升。 （2） 合成催化剂在200℃以上开始反应，为使整个催化剂床均匀达到活化温度，入塔气体必须经过预热。同时，为了防止碳钢设备在高温下发生氢腐蚀，出塔气体必须经过冷却。为了满足入塔与出塔气体对温度的要求，采用在塔内进行换热的方法，既提高了进入催化剂床气体温度，又降低了出塔气体的温度。 （3） 经合成反应生成的甲醇与未反应的H2、N2、CO、CO2等气体必须得到及时的分离，降低反应生成物的浓度，以利提高合成反应的平衡速度。 （4） 为提高催化剂利用效率，一部分气体经合成、分离，可去铜洗进行精制，除去残存的CO 、CO2后作为合成氨的原料气，而大部分气体用循环机进行循环，继续合成甲醇。 （二） 联醇生产的特殊要求 （1） 由于联醇工艺是与合成氨生产串联，所以生产能是以合成氨产量与甲醇产量之和，即所谓“总氨”产量来代表。在“总氨”生产能力不变的情况下，甲醇生产能力用醇氨比（甲醇产量/总氨产量）来表示，醇氨比可以在一定范围内调整，调整的方式，一般是以改变原料气中H2/CO的比例，精确地说是调整（H2—CO2）：（CO+CO2）=f。所以在联醇工艺中，除了要有合成氨生产时调节氢氮比的手段，还必须有能够调整f值的控制手段。一般说来，联醇生产中经常以改变CO在变换反应中的转化率，或由变换炉进、出口之间设置一条近路，来调节原料气中CO的含量，使能在一定范围内，对醇氨比进行调节。 （2） 联醇作为合成氨流程中一个环节，甲醇生产会影响合成氨及整个系统的生产，如催化剂的失活、甲醇合成塔的开停及操作变动等原因，造成去铜洗气体中CO+CO2的含量变化，使铜洗负荷产生波动，甚至影响氨合成塔的正常生产；甲醇合成塔后的气液分离状况，会影响铜液组成；在甲醇生产不正常或事故状态下，要维持合成氨的生产等等。 合成工艺 甲醇合成是可逆强放热反应，受热力学和动力学控制。通常在单程反应器中，CO和CO2的单程转化率达不到100％。反应器出口气体中，甲醇含量仅为3％～6％，未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离，然后进一步压缩循环到反应器中。较早开发的锌铬催化剂活性较低，反应温度达到300℃时才具有足够的活性。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用30MPa以上的反应压力。铜基催化剂有较高的催化活性，反应温度为270℃时就显示出很好的活性，一般采用中压或低压合成压力。两种催化剂的比较见表1-12。 表1-12    锌铬、铜基两种催化剂的比较 操作压力/MPa 合成塔出口甲醇百分比/% 锌铬催化剂出口温度648K 铜基催化剂出口温度543K 33 20 10 5 5.5 2.4 0.6 0.2 18.2 12.4 5.8 2.5 高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点，正在逐渐淘汰。中低压法使用铜基催化剂，操作压力在5～10MPa左右。低压法由于操作压力低，使得设备体积庞大，而且甲醇的合成收率也低，在投资和经济评价上不如中压法。目前，世界上约70％的甲醇生产采用英国ICI公司的中、低压法生产，规模从50t／d到2500t／d。此外，还有德国Lurgi、美国UCI、丹麦Topsoe等生产工艺。 高压法合成甲醇的工艺流程图见图1-2。经压缩后的合成气在活性炭吸附器中脱除五羰基碳后，同循环气一起送入管式反应器中，在350℃和30.4MPa(300atm)，一氧化碳和氢通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送入粗甲醇分离器中，使粗甲醇冷凝，未反应的一氧化碳和氢循环回反应器。冷凝的粗甲醇进入精馏装置，在第一分馏塔中分出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点不纯物；在第二分馏塔里除去水和杂醇，得到精甲醇。 中压法合成甲醇的工艺流程图见图1-3。原料以天然气或石脑油为起始，经过重整转化为合成气。原料、燃料天然气和弛放气在转化炉内燃烧加热，转化炉管内填充镍催化剂。从转化炉出来的气体进行热量交换后，送入合成气压缩机，经压缩与循环气一起，在循环压缩机中预热。然后进入合成塔，其压力为8.106MPa(80atm)，温度为220℃。在合成塔里，合成气通过催化剂生成粗甲醇。塔为冷激型，回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预热进塔气体，然后冷却，将粗甲醇在冷凝器中冷凝出来。气体大部分循环，其余弛放气用作转化炉燃料。粗甲醇在拔顶塔和精制塔中，经蒸馏分离出二甲醚、甲酸甲酯及杂醇油等杂质，即得精甲醇产品。 图1-2  高压法合成甲醇工艺流程图 1—活性炭吸附剂； 2—管式反应器； 3—粗甲醇分离器； 4—粗甲醇储罐； 5—粗分离塔；6—精分离塔 图1-3  中压法合成甲醇工艺流程图 1—转化炉； 2、3、7—换热器； 4—压缩机； 5—循环压缩机； 6—甲醇冷凝器； 8—合成塔； 9—粗分离塔； 10—精制塔 德国Lurgi低压合成甲醇的工艺流程图见图1-4。合成气是由天然气水蒸气重整制备。天然气经脱硫至0.1mg／L以下，送入蒸汽转化炉中，天然气中所含的甲烷在镍催化剂作用下转化成含有一氧化碳、二氧化碳及惰性气体等的合成气。合成气经冷却后，送入离心式透平压缩机，将其压至4.053～5.066MPa(40～50arm)后，送人合成塔。合成气在铜催化剂存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体只与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器中分离。冷凝的粗甲醇至闪蒸罐闪蒸后，送至精馏装置精制。粗甲醇首先在初馏塔中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质。塔底物即进入第一精馏塔。经蒸馏后，50％的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源；由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔内精馏，塔顶部出精甲醇，底部为残液；第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，送入贮槽，即为纯甲醇成品。 图1-4  Lurgi低压法合成甲醇生产工艺流程图 1—废热锅炉； 2—转化炉； 3—冷却器； 4—透平压缩机； 5—合成塔； 6—分离器； 7—闪蒸塔； 8—精馏塔； 9—第一精馏塔； 10—第二精馏塔 甲醇的用途 近年来，甲醇需求增长平稳，一部分来自于传统应用领域，如甲醛生产等，而新应用领域如醋酸及MTBE等则支撑着甲醇需求的增长。 甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要用于木材加工业；其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂，其中 用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80%。甲醛需求的增长速度和国民生产总值的增长速度密切相关。甲醛还用来生产缩醛树脂和特种化学品的1，4-丁二醇，其增长速度很快 ，但不会显著改变甲醛的总体需求状况。 醋酸消费约占全球甲醇需求的7%，可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸等，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。 甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的2%~3%，主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等，预计发达国家的增长速度比较适中，而亚洲地区的增长速度较快。 随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中及医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵制取甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。 甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套100kt/a装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二个甲醇消费大户。甲基叔戊基醚（TAME）也是重要的汽油含氧添加剂，由于历史的原因，总产量还不大。 市场状况及发展方向 从世界甲醇的消费结构和预测来看，今后甲醇的消费结构与目前基本相似，甲醛仍居第一位，约占35%~36%；其次为甲基叔丁基醚（MTBE），约占27%；再次为醋酸，约占7%~9%。 目前从总体上讲，世界甲醇的供需基本平衡，但不同地区情况各异。根据目前现状和今后的预测，加拿大、拉丁美洲、东欧、中东、非洲、大洋洲等国家和地区生产的甲醇供大于求，是世界主要的出口国或地区。而美国、西欧、亚洲等国家和地区生产的甲醇供不应求，是主要进口国或地区。 在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力和前景。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料，燃烧效率和热效率均高于液化气。由于二甲醚的挥发性好，该燃料有效地克服了甲醇燃料不易点燃、需空气充压、外加预热器及安全运输等方面的缺点。甲醇也可以直接作为汽车内燃机燃料使用。 甲醇是富氢液体，可通过水蒸气重整制氢用于燃料电池的氢源，也可直接作为燃料电池的燃料使用，是最有希望成为燃料电池电动汽车的燃料。甲醇燃料电池汽车是甲醇潜在的巨大消费领域。 甲醇工业的发展有可能融入到整个能源系统的发展，特别是化石煤 炭能源。甲醇是由CO和H2合成的，在以煤制合成气为核心的煤、电、化工多联产系统中，甲醇的合成可以用来调节发电峰荷。当用电负荷小时，可用合成气合成甲醇，而负荷大时，又可用甲醇裂解产生的CO和H2进行发电，提高电 厂的供电能力。例如Shell公司提出的合成气园新概念，是以煤为主要原料的气化为核心，用煤制合成气生产甲醇、醋酸、醋酐及合成 氨、化肥等化工产品和洁净联合循环发电产生电力，并生产城市煤气等气体供用户使用，还可以把生产过程中的余热通过热水供用户使用。 合成甲醇工业展望 锌基触媒与铜基触媒相比较，则铜基触媒优越。但目前仍有很多厂采用锌基催化剂，其原因可认为是铜基催化剂对合成气中杂质含量要求严格，如硫、乙炔等杂质几乎要完全除净，而且操作温度要严格控制。而锌基催化剂就其抗硫和抗不饱和化合物的性能来说，比铜基催化剂优越。并且可以在温度控制不太严格的情况下操作，所以某些合成甲醇厂还仍然采用锌基催化剂。随着工业技术的发展，在现代化的工厂中，由于蒸汽转化法的发展和二氧化碳参加合成甲醇反应，除去气体中的杂质和严格控制操作温度是可以做到的。因此，铜基催化剂的应用是很有前途的。 合成甲醇工业已有五十多年的历史了。高压法是很成熟的，低压法是在高压法的基础上发展起来的，从各国建厂的情况看，也已相当成熟。中压法是在低压法基础上的进一步发展，成熟起来也将是比较快的。 目前下述工作动态已引起有关方面的重视： （1）催化剂的研究  促使更进一步提高和改善催化剂性能，如活性、选择性和寿命等等，以选取更合理、更经济的合成条件。 （2） 自动化方面的研究  提高自动化水平，采用电子计算机控制，使生产保持在最佳工艺条件下进行。 （3）精制方面  继续完善精馏方法，改善精馏塔结构，选取高效塔板，提高产品质量，节省动力消耗，降低成本。 （4）在低压法的基础上，研究副产廉价的氢和一氧化碳供应其他化工生产。 （5）在联醇新工艺方面  改进催化剂的活性，提高选择性，延长寿命。并在流程上加以研究，将会取得良好的经济效果。 中国甲醇应用 1997年我国甲醇生产能力为1900kt/a，常量为1537.3kt。1998年略有减少，为1488kt。我国的甲醇消费结构大致是：甲醛生产约占总消费量的40%，对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯等占20%，农药生产占10%，聚乙烯醇占7%，MTBE占5%，甲胺占6%，硫酸二甲酯占3%，其他行业占9%。 从消费结构上看，MTBE所占的比例与国际相比差距较大（近几年世界平均为26%~28%），为满足环保的要求，今后我国高辛烷值汽油的添加剂MTBE的需要量将会有较大的增长，因而对甲醇的需求量也将会大量增加。预计到2005年MTBE在甲 醇的消费结构中所占比例将上升到21%，世界平均所占比例将下降到24%。          国内生产甲醛是甲醇的主要用途，约占甲醇消费总量的40%。                              在我国以精甲醇为原料，采用电解银为催化剂的甲醛生产工艺占80%以上。随着我国国民经济的发展，甲醛的社会需求量在逐年提高，促使甲醛工业迅速发展，2000年我国甲醛需求量将达到1350kt/a。 我国于1983年在齐鲁石化橡胶厂 建成首套5kt/a MTBE装置，1986年吉化公司建成国内第一套万吨级MTBE生产装置，其生产能力为27.5kt/a,，后扩大到55kt/a，是目前我国MTBE规模最大的生产装置，随着我国“九五”期间在建MTBE装置陆续完工，全部建成后我国MTBE生产能力将达到647kt/a,占世界总生产能力2.7%。我国1995年MTBE市场需求量为350~375kt，随着我国逐步禁止使用含铅汽油，MTBE需求量将大大增加。                                                                                            甲醇作为一种清洁燃料可部分代替汽油使用。甲醇燃料的推广和新配方甲醇汽油的使用，使世界对甲醇的需求大增。国内正在推广使用甲醇燃料汽车。预计不久，甲醇作为汽车内燃机的燃料消费会大幅增长。国内甲醇还用来生产醋酸、甲胺、硫酸二甲酯等化工产品。甲醇在医药、农药、化肥上的应用也在增加。