茂金属催化剂的研究 毕业论文

茂金属催化剂的研究 毕业论文 目录摘 要 2Abstract 3第一章 绪论 11.1 前言11.2 茂金属催化剂的简介11.3 桥联茂金属催化剂 41.4 茂金属工业发展及展望81.5 ε-己内酯开环聚合的相关进展 9第二章 实验部分 102.1 主要实验原料及仪器102.2 溶剂和药品的预处理42.3 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钠的合成 122.4 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成132.5 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐催化ε-己内酯开环聚合反应 142.6 分析14第三章 结果与讨论 163.1 制备α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐163.2 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐稀土配合物合成173.3 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐催化 ε-己内酯聚合的研究18结 论 23参考文献 24致谢 28 Abstract 摘 要 茂金属化合物中两个茂环可以通过一个或两个桥基相连接，形成桥联茂金属催化剂。本文通过合成新型茂金属 α，α’-邻二甲苯基桥联二茂基钐?配合物，考察对其ε-己内酯进行开环聚合的研究。实验结果显示，此新型催化剂具有很高的催化活性，在单体/催化剂用量mol为 3000 时仍有催化活性，聚合物的分子量高达 35 万，此催化剂的催化活性及所得聚合物分子量都比目前所报道的高。关键词: 茂金属催化剂;桥联茂基;钐;ε-己内酯; ? 2 12 Abstract The two cyclopentadienyl groups in metallocence complexes can be linked by bridginggroups to form ansa-metallocence catalyst precursors. This article introduced the syntheses ofnew type alpha alpha-o-xylene bridged cyclopentadienyl lanthanideII complexand theircatalytic property of the ring-opening polymerization of ε-caprolactone in different conditions.It was found the complex had high catalytic activity. While nCL/nSm3000 the catalyststill to be active and the PCL molecular weight reach 350 thousand which was higher thanthat of the results reported in the literature.Key words: Metallocene catalyst;Bridged cyclopentadienyl Samarium ε-Caprolactone; 3 第一章 绪论1.1 前言 自从1953年发现Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化体系就开始用于烯烃聚合，当时采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，并没有引起足够重视。直到1980年德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆Cp2ZrCl2和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮。到20世纪80年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在1991年，Exxon公司首先采用茂金属催化剂在1.5万t/a工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯mLLDPE，标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 。目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对21世纪聚烯烃工业产生极大影响。 相对于简单环戊二烯和单桥连二环戊二烯而言，双桥连二环戊二烯由于其比较僵硬的特殊结构，引起人们的广泛兴趣。特别是近年来，由于这类配体的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 日趋完善，促进了各种双桥连二环戊二烯基金属有机化合物的合成、结构及应用研究。并发现这类金属有机化合物在结构和催化等方面都表现出一些特殊的性质。其中单核双桥联茂金属化合物由于配体提供了一个更具张力的环境，在催化烯烃聚合上显示了非常高的立体选择性。而构型固定的双桥连双核茂金属化合物由于两个金属中心之间可能存在着协同效应，因此可以用于均相催化或作为一些具有特殊电磁和光学 性能的金属有机聚合物的模型体系。 茂金属催化剂(Ziegler-Natta 催化剂)用于烯烃聚合制备聚烯烃以来，经过对催化剂，设备， 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 和技术的各种改进之后，使茂金属催化剂在聚烯烃生产中的开发和应用中不断的进行重大革新，使茂金属催化剂走上了一个新的工业舞台，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。但是，茂金属催化剂在丙烯腈和ε-己内酯聚合应用上很少有，其因是工艺，设备不成熟，一般只投入实验室使用，若投入到工厂，需要大量的成本。本实验通过控制变量法(通过控制催化剂用量，反应时间，反应温度等因素)去掌握最佳的反应条件，已达到最佳的反应状态，以便能实现投入到工厂生产。同时，此实验节省了原料催化剂的利用率，减少能量 目录消耗和污料的排放，进一步做到循环使用，符合国家规定的绿色工业，绿色环保要求。1.2 茂金属催化剂概况1.2.1 什么是茂金属催化剂 茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成。茂金属为金属有机配合物，是由具有六个π电子的环戊二烯阴离子(η5-C5H5—)或其衍生物与过渡金属生成的络合物。它通常是由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂由过渡金属的环戊二烯或其它配体络合物组成，过渡金属主要有铁、钴、钛和铪等。配体主要有环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂由 MAO 或离子活化剂组成。MAO 是由等量的水与三甲基铝反应生成的低聚物 由于 MAO 制备工艺复杂、价格贵、用量大 近年来又开发了部分或全部取代 MAO 或降低其用量的催化剂。最著名的茂金属化合物是双环戊二烯基二氯化锆Cp2ZrCl2，其结构式如下:1.2.2 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究在50年代就开始了，1951年，Miller和Pauson等人首次发现茂金属------二茂铁Cp2Fe1，自此，茂金属化合物得到蓬勃发展，随后其他茂金属(茂铬，茂钛，茂锆和茂铪)也制备出来。最初茂金属化合物作为Zigler-Natta催化体系主催化剂的组分，与烷基铝(AlEt3，AlEt2Cl)结合用于烯烃聚合，但活性低。 1953年，德国科学家Ziegler发现TiCl4/AIEt3体系可以在常温常压下催化乙烯聚合，得到线型、高分子量、高结晶度的聚乙烯，即高密度聚乙烯HDPE2。 1954年，意大利化学家Natta用TiCl3/AlEt2Cl体系催化丙烯聚合，首次得到了全同立构聚丙烯3， 他们开创性的工作在聚烯烃工业中起到了里程碑的作用，极大地推动了聚烯烃工业的发展，得到了许多性能优异的高分子材料，同时也标志着配位聚合方法的诞生，并因此获得了1963年的Nobel化学奖。Ziegler-Natta催化体系经历了第一代至第五代数十年的发展，在现有的工业烯烃聚合催化剂中，传统的Ziegler-Natta催化剂仍占据主导地位，用于生产需求量最大的通用树脂。目前对这类催化体系的研发主要集中在 2 第一章 绪论通过控制载体催化剂的物理化学性质来控制催化剂的聚合行为，调控聚合产物结构和形态等性质。 直至1980年W.Kaminsky和Sinn等人用甲基铝氧烷MAO齐聚物与Cp2ZrMe2 组成催化体系用于乙烯聚合，结果表明催化体系有很高的催化活性9×106gPE/molZrh3。这一划时代的发现，震动了高分子学术界，因为这比当时活性最高的以MgCl2负载的载体催化剂高出几十倍，而且这种均相Zr催化剂的活性中心的浓度高达100，而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50,70。a一烯烃的聚合，发现茂金属催化剂具有良好的催化活性和单一的活性中心，这为研究a一烯烃聚合的立体选择性提供了非常理想的模型。进入九十年代，以硼化合物作助催化剂引起了人们的注意。目前，负载型茂金属催化剂正方兴未艾。茂金属催化剂与一般传统Zigler-Natta催化剂相比具有如下特点3 ，(1)茂金属催化剂具有极高的催化活性。如含1g锆的均相茂催化 剂能够催化100t乙烯聚合;(2)茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂，具有很好的均一性，主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄， (3) 共聚单体在聚合物主链中分布均匀;茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。 1988 年 Ewe 等 9 以 Me2C 为 桥 基 的 具 有 Cs 对 称 立 构 刚 性 桥 联 茂 锆 催 化 剂Me2CCpFluZrCl2/ MAO系实现了丙烯高活性间规立构聚合。 2002年Xu等10曾经报道了一系列环烷基桥联 ?B族钛、锆、铪茂金属催化剂在MAO助催化剂 作用下催化乙烯聚合时钛催化剂活性高于相应的 锆或铪催化剂说明这类环烷基C1桥联钛催化剂有 较好的稳定作用。催化剂结构影响聚合结果由于一个碳作为桥基所形成的张力使茂金属化合物上下两个配体之间的角度增大更有利于烯烃的插入可以提高催化剂的催化效率另外茂金属化合物的配 体采用芴和环戊二烯的目的是为了提高烯烃插入的选择性使烯烃只能沿特定的方向插入提高聚合物的立构规整度。1.2.3 茂金属催化剂体系的结构 由两个环戊二烯基夹持一个过渡金属铁所形成的络合物二茂铁是最古老也是最经典的茂金属化合物，在二茂铁中，铁的3dxz和3dyz轨道的对称性与茂环中两个离域二分子轨道的对称性是一致的。它们可以组成离域的:分子轨道，其结构如下图所示，茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环环戊二烯或取代的环戊二烯负离子配位形成的过渡金属有机络合物，如二氯茂钛Cp2TiCl2等，也可由过渡金属的环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷MAO或离子活性剂组成等，助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是MAO，它是三甲基铝AlMe3的水解产物，MAO可以是线型的，也可以是环状的。但由于MAO的生产成本较高(约400US/Kg)，且用量要比茂金属化合物多，限制了茂金属催化剂的发展; 3 目录因此最近又开发出一些新的非MAO助催化剂，如以A1Me3/MeSn2O与CpZrC12、EtInd2ZrC12或i-PrCpFlu2ZrCl2等组的催化剂用于乙烯、丙烯或其它α-烯烃聚合时， 6，7显示出很高的催化活性，而且使用方便 。烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合机理，基本认为是由茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。助催化剂MAO制备工艺复杂、价格贵、用量大，近年来开发了部分或全部取代或降低其用量的助催化剂。助催化剂起强化过渡金属系统作用，与有机金属络合物相比，常常被过量使用。聚烯烃催化剂大致可分4类，即传统的齐格勒-塔纳Ziegler-NattaZ-N催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂。茂金属催化剂是继Z-N 催化剂后的一种新型催化体系。目前茂金属催化剂已经从二氯二茂钛和二氯二茂锆单组分催化剂逐步发展到双组分和多组分混配型催化剂体系，稀土茂金属催化剂为烯烃聚合开辟了新的领域。 环戊二烯分子轨道结构图1.2.4 茂金属催化剂特点和优势茂金属催化剂主要用于催化烯烃聚合制造聚烯烃合成材料，它是 80 年代新崛起的新一代高效聚烯烃催化剂。目前在发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯i_LLDPE、高密度聚乙烯I-IDPE ，等规聚丙烯iPP、间规聚丙烯sPP 、无规聚丙烯aPP、间规聚苯乙烯sPS以及三元乙丙橡胶EPDM 等。对现有的聚合工艺，如气相法、溶液法、淤浆法和高压法等只需作一些小改动即可使用茂金属催化剂。茂金属催化剂的特点主要可归纳为 7 点。1 超高活性 茂金属催化剂催化活性极高，如含1g钛的茂金属催化剂能催化合成7700kg聚苯乙烯PS，以此活性计，茂金属催化剂在PS生产成本中为0.45美分 /kg，低于Z-N催化剂的1.1,4.5美分/kg，所以茂金属催化剂活性比传统的催化剂高。另外，以过渡金属计，其活性大于氯化镁类催化剂10倍以上。特别是茂锆催化剂具有极高的催化活性，如含1g锆的均相茂催化剂能够催化100t乙烯聚合，如此高的活性，而用量很少，且催化剂允许 4 第一章 绪论保留在聚烯烃产品中。2 单一活性中心 茂金属催化剂属于单一活性中心且活性高的催化剂，它的金属原子一般都处于限制环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因此能精确控制相对分子质量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等。其共聚产品具有很好的均一性，主要表现为相对分子质量分布较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀，这种特性有利于开发性能更加优异的聚烯烃产品。茂金属催化剂体系中活性中心几乎可达100，在烯烃聚合中每个活性中心都产生相应的链长并与相同含量的共聚单体反应。 具有单一催化活性中心，故带来3个主要的好处:一是所得聚合物分子量分布较为均一，分布指数MWD iriw/Mn等于2左右，而常规催化剂则高达5左右，见下图1。这种均一分布的聚合物特别适用于制纤维和薄膜二是能通过两种茂金属催化剂的混合作用或茂金属催化剂与传统Z/N催化剂的混合使用来生产具双峰分子量分布的聚烯烃树脂三是因所得共聚物中共聚单体的分布均匀而可提高共聚物性能或可节省共聚单体的用量。 5 目录3 优异的共聚能力 茂金属催化剂几乎能使大多数单体与乙烯共聚合，这样可获得许多新型聚烯烃材料。其应用单体除常见的á-烯烃单体外，还有一些空间位阻较大的单体和一些双戊环或环烯烃单体，如苯乙烯和降冰片烯双环221庚-2-烯等。有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，至今已涉及50种以上不同性质的单体，其中许多单体用传统的Z-N催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚合，这样可制备性能特殊的新型聚合物，如具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯sPP，具有良好加工性能的长链支化线性低密度聚乙烯LCBmLLDPE。DOW公司限定几何构型茂金属催化剂在乙烯与1-辛烯共聚反应中，乙烯的相对活性是Z-N催化剂时的1/30。4 灵活性 茂金属的结构易于调整，因此可开发出各种立体结构的络合物。利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合空间的立体选择性，可合成出微观结构独特而均匀的多种聚烯烃，如间规PP、等规PP、半等规PP和sPS等。5 可克服位阻效应 空间位阻效应较大的环烯烃用传统的Z-N催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而茂金属催化剂可发生双键加成聚合，且可与乙烯、丙烯发生共聚合，从而可开发出许多性能优异的新材料。另外，苯乙烯用传统的Z-N催化剂只能进行无规聚合反应，而用茂金属催化剂则可获得高度结晶的sPS，其熔点高达270?，在某些方面其性能和尼龙66相近4，5。6 分子末端基可控 采用茂金属催化剂所得的产品常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚 6 第一章 绪论来制取。利用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等，使产品官能团化，有助于改进树脂的润湿性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相容性等。7 定向能力强:能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。1.2.5 茂金属催化剂的分类 茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构:普通型、桥联型和限定几何型。目前在乙丙橡胶应用领域已经工业化的多为后两者。普通型茂金属催化剂是以普通茂基 R X R ER2m X M R M X N R X M R R 普通结构 桥链结构 限定几何构型配位体结构如环戊二烯基、茚基、芴基等为配体的过渡金属卤代或烷基化物。 1 普通型。这是最早使用的一种茂金属催化剂，结构比较简单，是2个环戊二烯夹持过 渡金属的烷基化合物或卤化物，其中双环戊二烯可以被双茚基或双芴基取代。普通型茂金属因缺乏非均相体系的立体选择性，一般只能得到无规聚合物。而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基不能以金属元素为轴线旋转。桥基的引入还使得茂金属化合物易于手性化。 2 桥链结构型。它是在普通结构型基础上用烷基或其他链基连接2个环结构，以防止结构旋转，赋予茂金属催化剂主体刚性。实验证明，通过变化桥基元素以及链的大小，可以调节茂金属催化剂催化活性中心空间的大小，从而控制茂金属催化剂的活性和对烯烃的立体选择性，合成结构可控的聚合物。 3 限定几何构型。它是用氨基取代普通结构中的一个环戊二烯基，以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接，用其合成聚合物时可 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和控制聚合物分子结构、多分散性和长链支化结构以及单体结合量。1.2.6 茂金属催化剂聚合机理 1活性中心结构 关于茂金属催化剂催化聚合烯烃的机理有不少争论。但近些年来倾向于单金属活性中心机理，即阳离子活性中心机理。 对于Cp2ZrCl2/MAO体系，一般认为MAO的作用是帮助茂金属形成活性中心，即通过烷基化来稳定茂金属阳离子，其作用过程分为两步:第一步是Cp2ZrCl2被MAO或MAO中游离的Me3A1单烷基化形成Cp2ZrCl第二步这个单烷基化了的Cp2ZrCl失去剩下的一个氯原子， 7 目录形成一个空位，形成一个19一电子体系的茂金属阳离子。这个具有空d一轨道的阳离子再与MAO阴离子形成活性中心结构，此活性中心被认为是MAO对茂金属阳离子的夹心结构。这种结构也解释了为什么茂金属催化剂催化烯烃聚合时需要加入大大过量的MAO。上述这种结构的茂金属阳离子已通过13C核磁共振测定证实了它的存在。 2链增长机理 以催化乙烯聚合为例，当上述活性中心催化乙烯聚合时，乙烯分子的π键在锆阳离子的d轨道空位上进行π络合，形成σ-π键，从而使乙烯分子的π键被活化，随着发生移位重排，即错阳离子上原有的Zr-CH3这一σ配键通过其电子被热激发跃迁到邻位的Zr-C2H4这一σ-π键中的单电子反馈键轨道上而发生断裂，于是甲基移位接到邻近的双键已打开的乙烯分子上，从而实现了乙烯分子链的第一次链增长。随后，第二个单体乙烯分子在甲基移位后留下的d轨道空位上被络合活化，并又发生移位重排，这次是有3个碳的烷基链移位接到活化乙烯分子上，形成具有5个碳的分子链，这样周而复始，通过这种在错阳离子活性中心的两个相邻的络合位之间交替进行的擂入反应实现了链增长，这就是单金属活性中心乙烯配位聚合的链增长机理。3立体规整性控制机理 关于茂金属催化剂在a-烯烃的聚合中控制聚合物立体规整性的机理，一直是研究工作的热点领域，有不少论点。目前比较一致的观点是在茂金属催化a-烯烃的聚合中，存在着两种类型的立体控制机理。 1茂金属催化剂本身的手性环境控制，即对映中心控制决定了聚合物的立体规整性。a-烯烃在聚合时，单体与赘合配体之间的非键作用使在链增长时优先选择两种手性方向中的一种，即催化剂金属原子的手性环境保证了单体聚合插入的对映选择性，如桥联外消旋rac-Et(IndH42ZrCl2 /MAO体系催化丙烯等规聚合得到的iPP可证明是对映中心控制。聚丙烯的单体丙烯为a-烯烃，其聚合物因空间立体规整性而有iPP sPP和aPP之分，现.