紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程

1 093858 张亚辉 应化 1.1紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程 1.1.1目的 (1) 学习并掌握用紫外光谱仪在线测量反应过程的方法。 (2) 了解化学计量学基本方法在光谱动力学矩阵数据解析中的应用。 1.1.2 原理 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)在碱性条件下的水解反应为典型的连串反应: COOCH 3COOCH 3 OH - H 2O COO -COOCH 3 H 2O OH -COO - COO - (4) 三种成分DMP 、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸根均有紫外吸收,且光谱重叠严重。每个时间测量到的光谱均可视作三种成分的混合光谱。在线测量的一系列反应时间(设为nt 个)的紫外吸收光谱(设波长数为nw 个)可记作数据矩阵Y ,其维数为nw ×nt 。它可分解为各组分的纯光谱矩阵S 和动力学谱矩阵Q t ,即Y = SQ t +E 。式中上标“t ” 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示矩阵或向量的转置;E 为量测误差矩阵。如果能知道S 或Q t 中任一个,则另一个矩阵利用最小二乘回归法能直接解出。而实际测定的如邻苯二甲酸 二甲酯的碱性水解一类的反应,各组分的光谱重叠严重,各组分的纯光谱预先也不知道。但化学反应有确定的模式。尝试设定一组包括反应级数和速率常数的动力学参数,则根据动力学方程可计算出动力学谱t test Q ,如果把(4)式看成一级联串反应模型,并假设反应时间t =0时,三个成分的相对浓度依次为1,0,0。则有: )exp(1t 1t q k -= )]exp()[exp(211 21t 2t t q k k k k k ----= t 2t 1t 3q q 1q --= 式中k 1、k 2为一级联串反应的两个速率常数,黑体小写字母标示矢量,1表示nt 个元素均为1的行矢量。上面三个矢量组成了t test Q ,这样可以进一步按下式算出此时的光谱矩阵: t 1 test test test test () -=S Y Q Q Q (5) 所获得的光谱和动力学矩阵可重构数据矩阵,并计算出原始数据矩阵的残余矩阵Y res : Y res =Y - S test t test Q (6) 以残余矩阵Y res 中各元素的平方和SSQ 为目标 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数,不断优化k 1、k 2,当SSQ 达到最小值时,此时的S test 和t test Q 就可视作实际的光谱及动力学谱矩阵,反应的动力学模型(包括反应级数及速率常数)也就被确定。为便于与实际测量误差相比较,把SSQ 转化为残余 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差RSD ,两者的关系为: SSQ (7) R SD nw(nt-nc) 式中nc为体系中的组分数。通过适当的优化方法搜索动力学参数,RSD作为目标函数,解析测得的矩阵数据而获得各组分的纯光谱。 1.1.3仪器与试剂 Agilent8453紫外分光光度计(安捷伦科技有限公司,包括Agilent 89090A Peltier型恒温搅拌装置和DAD 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 器);移液器(德国BRAND公司)。 邻苯二甲酸二甲酯(DMP),不易溶于水,建议配制浓度约为:1.3×10-3mol/L;氢氧化钠建议配制浓度约1.0 mol/l。氢氧化钠的浓度远大于DMP的浓度。邻苯二甲酸二甲酯也可以用邻苯二甲酸二乙酯代替。 1.1.4实验内容 (1)温度及搅拌设定:根据室温设定适当的温度,Peltier型恒温附件,既可升温又可降温,控温精度为±0.1℃。设置适当的搅拌速率,一般为500rpm。DMP和氢氧化钠两种反应液也应提取控制在所选温度。 (2)测量参数设置:在仪器操作软件界面上选择动力学模式(kinetics),选取扫描波长的范围190-400nm,根据实际的反应情况设置测量时间范围,时间间隔,时间增量等参数,一个合适的参数设置如图13。设置完成后再设定路径和文件名并测定空白溶液,该反应的空白可用同浓度的氢氧化钠溶液。 (3)动力学过程测量:用移液器移取1.50ml DEP于1cm的石英吸收池中,放入微型搅拌子,在Peltier型控温池中恒温,当池温显示已经达到设定的温度约1min后,用移液器吸取已预先控制温度的NaOH溶液1.50ml,快速加入到比色皿中开始反应,同时按动软件界面上的start,开始扫描光谱,数据自动存储,直到设定的时间结束后完成检测。 1.1.5数据处理 实验室推荐实验数据处理的软件TTNGA.exe,采用Delphi7.0编写,可在windows系统下方便使用。利用该软件可直接获得各组分的纯光谱,动力学曲线和连串反应的两个速率常数。并能保存、输出数据和图形的信息及运算结果以供实验报告时使用。 分别点击左面“导入时间序列”和“导入Y矩阵”的按钮读入测量时间和相应的光谱数据矩阵。然后点击“计算”按钮。此时可看到TT-NGA的运算过程,目标函数逐步趋于最低值而获得结果。运算结束后依次点击“计算结果Q矩阵”和“计算结果S矩阵”按钮,便可以看到相应的动力学曲线和纯光谱。 反应级数01=1.225,02=0.7225;速率常数k1=0.0490,k2=0.0011;最大与最小残余标准差皆为0.0038;由于酯在过量碱存在下的反应为典型的准一级反应,因此优化获得的反应级数应接近于1。而残余标准差在操作正确的情况下主要有仪器本身的噪声所决定。 1.1.6 分析与讨论 与传统定性或定量分析的化学分析法相比,仪器分析由于其具有灵敏度高,检出限量低。选择性好且操作简便,分析速度快,容易实现自动化等优点,正在发挥越来越重要的作用。仪器分析法有光分析法、电分析法、色谱分析法及质谱分析法。 光谱分析法中除此处用到的紫外光谱法外,主要还有荧光分析、红外光谱、拉曼光谱及原子吸收。 荧光分析是指利用某些物质在紫外光照射下产生荧光的特性及其强度进行物质的定性和定量的分析的方法。产生荧光的第一个必要条件是该物质的分子必须具有能吸收激发光的结构,通常是共轭双键结构;第二个条件是该分子必须具有一定程度的荧光效率。在入射光强度与液池厚度不变 的条件下,某一荧光物质的稀溶液的荧光强度与该物质的浓度成正比。 当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级,分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁,该处波长的光就被物质吸收。所以,红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征。 原子吸收法是分析化学领域中一种极其重要的分析方法,已广泛用于冶金工业。原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。该法具有检出限低准确度高,选择性好,分析速度快等优点。其吸光度(A)与样品中该元素的浓度(C)成正比。即A=KC 式中,K为常数。据此,通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度,又已知标准溶液浓度,可作标准曲线,求得未知液中待测元素浓度。 在线测量技术同样在色谱分析中也得到重要应用。 英蓝技术原是全自动在线前处理技术,例如其目的一开始就是“直接分析…肮脏?样品”。后来随着这项技术不断发展和深入,很多功能已经超出了在线前处理的范畴,例如发展到后来出现的英蓝加标、英蓝校正等技术等。此外,即使是样品的在线前处理方面,该技术也并非是自动进样器+样品+一次性滤膜这样简单,而是形成了一套特点鲜明的技术体系,和传统意义上的在线前处理技术有很大的区别。如今,英蓝技术已经成为现在离子色谱必备的核心技术,成为科研和各行业检测的重要工具。 离子色谱分析最大的挑战之一是样品前处理。如果分析样品总是呈理想状态,即完全清亮的、不含任何肉眼看不到的微小颗粒、酸碱性都不强、不含乳状体或溶胶、不含过渡金属离子、不含有机物、被分析离子含量在最佳浓度范围(100 ppm – 50ppb 之间),等,那么离子色谱仪都可以毫不费力气出具准确的分析报告。另一个方面是,假如需要将分析的样品变成理想的样品,必须考虑手工进行这一过程所消耗的时间:常见的一些样品(例如牛奶、蔬菜汁)常常包含十几个前处理的步骤才能进样。还必须考虑样品的数量:如果有上百个样品需要这样做,除了要保持足够的耐心,还须承担可能的操作失误、污染等风险。 最后对光谱分析中几种所用代表性光源做简单介绍。 低压汞灯指充有汞和惰性气体,工作时灯内汞蒸气处于低压状态的气体放电灯。主要发射波长在紫外区。低压汞灯光强低,光固化速度慢,但发热量小,不需冷却就可使用,在印刷制版上用得较多。主要应用作杀菌灯、荧光分析、光谱仪波长基准。 氙灯利用氙气放电而发光的电光源。由于灯内放电物质是氙气,其激发电位和电离电位相差较小。辐射光谱能量分布与日光相接近,色温约为6000K。续光谱部分的光谱分布几乎与灯输入功率变化无关,在寿命期内光谱能量分布也几乎不变。灯的光、电参数一致性好,工作状态受外界条件变化影响小。灯一经燃点,几乎是瞬时即可达到稳定的光输出;灯灭后,可瞬时再燃点。氙灯光源应用领域非常广泛,各类的光催化实验,例如光解水制氢、光降解污染物;模拟日光可见光加速实验;各类模拟日光紫外波段加速实验等研究。 空心阴极灯为一种冷阴极辉光放电管,其阴极是圆筒形空心结构。当灯的正负极加以400V电压时,便开始辉光放电。这时电子离开阴极,在飞向阳极过程中,受到阳极加速,与惰性气体原子碰撞,并使之电离。带正电荷的惰性气体从电场获得动能,向阴极表面撞击,只要能克服金属表面的晶格能,就能将原子由晶格中溅射出来,从而产生阴极物质的共振线。由于灯内压力很低,压力变宽小,因而产生的共振线是锐线光源。在不同材料的阴极上镶入不同的金属材料,就可制成不同的空心阴极灯。