镍系聚丁二烯橡胶生产技术进展

镍系聚丁二烯橡胶生产技术进展 专论与综述齐鲁石油化工,2008,36(4):327, 330QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY 镍系聚丁二烯橡胶生产技术进展 路铁砚张洪林 (中国石化齐鲁分公司橡胶厂,山东淄博,255438) 摘要介绍了国内外镍系聚丁二烯橡胶生产技术的特点,催化体系的改进,镍系聚 丁二烯橡胶的高性能化,以及 国内镍系聚丁二烯橡胶技术的研究进展. 关键词镍催化体系聚丁二烯生产技术进展 中图分类号:TQ333文献标识码:A文章编号:1009-9859(2008)04-0327—04 由镍系齐格勒一纳塔催化体系所制备的聚丁 二烯橡胶,其顺式一1,4含量达96%,98%, 称镍系聚丁二烯橡胶,是目前世界上产量最大, 应用最广泛的聚丁二烯橡胶产品.镍系催化体系 的特点:催化剂活性高,制得的产品中顺式一1, 4结构含量高,质量均匀,橡胶的综合物理机械 性能较好,分子量大,较易调节,分子量分布较 宽,加工性能较好,冷流倾向也较小,并且镍系 催化剂稳定性好,用量少,聚合速度快,且反应 过程更易控制. 1镍系聚丁二烯橡胶生产技术的特点 目前,世界上生产聚丁二烯橡胶使用的催化 剂有Co系,Ni系,Li系,Ti系和Nd系.高顺式聚 丁二烯橡胶的生产以Ni,Co和Nd系催化剂为 主.在诸多镍系聚丁二烯橡胶生产厂家中,13本 JSR公司,美国Goodyear公司的生产技术最具代 表性.日本JSR公司镍系聚丁二烯橡胶生产技术 特点:?采用甲苯/庚烷为30/70作为聚合溶剂; ?三组分催化剂和少量的丁二烯陈化后,加人到 聚合釜内参加聚合反应.美国Goodyear公司镍 系聚丁二烯橡胶生产技术特点:在Ni催化体系中 加入烷基化的二苯胺能够生产支化顺丁橡胶,其 综合性能不亚于稀土钕系丁二烯橡胶. 国内的镍系聚丁二烯橡胶自1970年工业化 以来,6套顺丁橡胶装置全部采用镍系催化剂,燕 山石化是国内镍系生产技术的代表,其技术特点: ?聚合引发剂采用硼单加技术,引发剂用量低,活 性高,单体与引发剂摩尔比已达到lO数量级; ?首釜以后的聚合反应为高温反应;?生产过程 物耗能耗较低,产品质量稳定. 2镍系聚丁二烯橡胶催化体系的改进【1.2 在催化剂配制技术方面,13本JSR公司早期 专利就曾指出,加入微量水或其他极性有机溶剂, 可提高催化剂活性和调节分子量.德国Gehrke Klaus等人研究了一种新的丁二烯聚合技术,即第 一 ,第二步再 步使BF3?OEt与AIEt3进行预反应 加入二辛酸镍/AIEt.陈化,并在用该催化体系制 备顺式一1,4聚丁二烯橡胶过程中,考察了预反 应及陈化温度,时间和各组分摩尔比等因素对聚 合转化率,产物黏度和平均分子量的影响.催化 剂的陈化方式及加人顺序对聚合反应影响极大, 研究表明:作为第4组分的丁二烯应在Al与Ni 相遇之前加人到Al剂或Ni剂中,以防止陈化时 出现黑色沉淀,使催化剂失活.Goodyear公司发 现将催化剂F组分单独加人聚合釜可明显提高 丁二烯转化率. 日本JSR公司在Ni—B—Al三组分的基础上 添加丁基锂与十二烷醇制得顺式一l,4含量94% 一 95%,门尼黏度正常,聚合胶液黏度极低的聚丁 二烯.最近该公司又研究在Ni剂/A1Et/HF或其 络合物,BF.或其络合物的作用下,在有机溶剂中 加入卤代醛类或苯醌使丁二烯聚合的新方法. 收稿日期:2008—10—10. 作者简介:路铁砚(1969一),男,工程师.1993年毕业于山 东大学,现为中国石化齐鲁分公司橡胶厂信息中心主任.电 话:0533—7542O6o. ? 328?齐鲁石油化工第36卷 为了提高催化活性和调节相对分子量,国内 外均进行了催化体系中微量水的研究,并成功地 应用于工业生产.除了国内广泛采用催化剂铝和 镍二元混合后加人聚合釜,硼稀释后单独加人聚 合釜的加料方式外,Goodyrear公司也提出硼”就 地”加入聚合釜可明显提高丁二烯转化率. 3镍系聚丁二烯橡胶的高性能化 3.1支化丁二烯橡胶 Goodyear公司的Catner等人口在镍催化体 系中加入卤代酚,对二苯胺来调节聚丁二烯的分 子量.Goodyear公司的支化丁二烯橡胶Bu— dene1280是在镍催化体系中加入烷基化对二苯 胺,其门尼黏度4O,Tg为一104?,顺式一1,4含 量98%.该产品不仅有较高的机械物理性能,而 且有很好的加工性能.其综合性能不亚于钕系顺 丁橡胶系.并且支化丁二烯橡胶Budene1280在 生产中表现出较低的的溶液黏度.如在同一条件 下,传统Budenel208溶液黏度为6.77Pa?s,而 Budene1280只有1.58Pa?s. 韩国的锦湖公司用二烷基锌加入镍催化体系 中可以合成出支化顺丁橡胶J.国内青岛科技 大学也开展了这一技术的研究. 3.2环氧化顺丁橡胶 中国石化齐鲁分公司橡胶厂和大连理工大学 合作,开发了以顺丁橡胶环氧化改性而得到的环 氧化顺丁橡胶,其耐油性,气密性比普通顺丁橡胶 有较大提高,在耐油性方面接近丁腈橡胶. 环氧化改性后的顺丁橡胶,其分子量增大. Tg,Mw,Mn随环氧值的增加而增大,相对分子质 量分布几乎不变.在氮气气氛下,热分解与普通 顺丁橡胶相似.热稳定性略高于普通顺丁橡胶, 但随环氧值的升高而下降.在300%定伸应力, 硬度等方面较好,可根据用户的需求,生产出不同 牌号的橡胶制品. 3.3氯化顺丁橡胶 氯化顺丁橡胶与普通顺丁橡胶相比,耐热性, 耐溶剂性,耐老化性,硫化性能大大提高,与氯丁 橡胶,丁腈橡胶相比,耐寒性较优,并在阻燃性,耐 油性方面可以替代二者,其价格又比普通顺丁橡 胶高出1,1.5倍,在橡胶制品,电缆,航空,建筑 领域有广泛的应用前景. 中国石化齐鲁分公司橡胶厂从1994年起与 俄罗斯进行了多次广泛的技术交流,进行了小试 研究.在小试基础上,1999年建设中试装置, 2000年l2月开始进行氯化顺丁橡胶中试. 4国内镍系聚丁二烯橡胶生产技术的发展 4.1将应力应变和应力松弛性能的研究应用于 顺丁橡胶的生产 1997年长春应化所和燕山石化公司合作开 发了利用应力应变和应力松弛性能对顺丁橡胶加 工性能进行表证,取得很好的效果.此后,燕山石 化又将此表征方法用于评价顺丁橡胶内在质量. 此法能迅速判断生胶属于正常型,凝胶型或交联 型,预测该批胶的物性,加工行为,此法测试时间 仅1h,不受外界因素干扰,对指导生产发挥了重 要作用. 4.2充油橡胶BR9071,BR9072的试制 1981年,燕山石化公司在小试,中试的基础 上采用跃升聚合的方法,通过调节催化剂配方,进 行了充油顺丁橡胶的工业性试验,开发出填充l5 份和25份高芳烃油的BR9071,BR9072充油胶. 4.3用于PS改性的橡胶BR9oo2,BA, BR9004B的试制 燕山石化公司和长春应化所合作,在工业装 置上试制了HIPS(耐冲击性聚苯乙烯)专用的镍 系顺丁橡胶,其牌号为BR9002,BR9004A, BR9004B,产品已投放市场. 4.4对体系进行系统研究,提高生产技术水平 黄健等人-5对顺丁聚合体系中水的作用进 行了研究,认为水是催化体系中的一个组分,改变 了水是体系中杂质的的观点,确定了体系中水的 最佳含量,提高了装置的技术水平;对体系的终止 行为进行了研究,采用了无终止聚合技术. 此外范继宽等人还发明了制备高顺式1,4 一 聚丁二烯橡胶微量水的加人工艺. 王晓敏等人??”通过加人分子量调节剂D 可以在保持聚合转化率大于85%的前提下大幅 度调节顺丁橡胶的分子量.加入分子量调节剂 C,可以明显降低顺丁橡胶的分子量.加人少量 添加剂E,可以明显提高NiBR的拉伸强度和 300%定伸应力. 4.5高门尼基础胶的研制及充油顺丁橡胶 BRgff73,BR9o53的开发 张洪林等人?对丁二烯在加氢汽油中环 第4期路铁砚等.镍系聚丁二烯橡胶生产技术进展.329. 烷酸镍一三异丁基铝一三氟化硼乙醚络合物体系 进行了系统的研究,在体系中加入间甲酚,间甲酚 与三氟化硼乙醚络合物预混后可得到特性黏数 0.8—1.6dL/g(相当于门尼黏度为15,120)的 胶,进而可生产低门尼和高门尼基础胶?;对该 体系的动力学行为进行了研究,建立了体系的动 力学方程,求得了体系的活化能,碰撞频率因子等 其他参数?引.将8种酚与三异丁基铝交换后生 成(i—Bu)2A1OAr代替三异丁基铝,研究了体系 的聚合行为,发现当一OAr为2,6一二叔丁基一4 一 甲苯氧基时,体系活性最高,可得到特性黏数高 达2.6dlMg的基础胶?,还研究了体系的聚合行 为和动力学行为?. 李文义等?酬对体系中加入醇进行了研究,也 制得了高特性黏数[11]的基础胶,从而找到了生 产高门尼基础胶的方法. 中国石化齐鲁分公司橡胶厂利用青岛科技大 学的高门尼基础胶制备技术,开发出填充37.5份 高芳烃油的镍系充油顺丁橡胶BR9073产品,已 于1999年投放市场.填充37.5份环烷油的镍系 清洁型充油顺丁橡胶BR9053产品,已在2001年 进行了工业试验.新的充油顺丁橡胶,完全解决 了以往镍系充油橡胶在贮存过程中门尼黏度降 低,油与胶相容性差等问题.北京橡胶研究设计 院对齐鲁分公司的镍系充油顺丁橡胶BR9073产 品的分子结构,工艺加工,硫化胶静态和动态力学 性能等进行了剖析和评价,结果认为齐鲁镍系充 油橡胶保持了非充油顺丁橡胶原有的优越性,而 其抗湿滑性,低生热性,耐热,抗臭氧和大气裂口 抗老化性能都优于非充油顺丁橡胶.和日本JSR 公司同类产品BR31相比,齐鲁镍系充油橡胶 BR9073的综合性能达到BR31水平.BR9073的 抗疲劳性,回弹性高于BR31,生热和滞后损失低 于BR31. BR9073价格低于非充油顺丁橡胶,有良好的 加工性能,易与各种配合剂混合,混炼时间短,动 力消耗低,提高了加工能力,能有更高的填充性, 因此可显着降低橡胶制品的生产成本.和天然橡 胶,丁苯橡胶并用制造轮胎可提高轮胎的抗湿滑 性和耐磨性,减少生热和滞后损失,克服胎面老化 龟裂及崩花掉块现象. 桦林集团公司,威海三角集团公司利用 BR9073进行了9.00—20载重斜交轮胎和175/ 70R13轿车子午线轮胎试制.其里程试验结果优 于正常生产胎.BR9073还经过青岛第六橡胶厂, 无锡橡胶厂,北京橡胶二厂,徐州淮海轮胎厂,江 苏轮胎厂等橡胶厂试用,用户普遍认为BR9073 的加工性能与操作安全性良好. 4.6低凝胶含量顺丁橡胶的研制 张洪林等人?研究了在加氢汽油中以Ni (naph)2一AI(i—Bu)3一BF3?D(以下简称Ni— Al—B?D)为引发体系,进行丁二烯聚合的规律. 与Ni(naph)2一al(i—Bu)3一BF3?OEt2体系相 比,由于采用新型的B?.D络合物代替了三氟化 硼乙醚络合物,改善了引发体系在溶剂中的溶解 性,从而使聚丁二烯橡胶中的凝胶含量由原来的 0.36%左右降至0.10~k左右.调节B?D络合物 用量可合成出不同门尼黏度,凝胶含量低,胶液黏 度适宜,设备挂胶轻的高顺式聚丁二烯橡胶. 2006年齐鲁分公司橡胶厂在万吨级装置上 进行了工业试生产,试生产的低门尼,中门尼和高 门尼充油顺丁橡胶经北京橡胶工业设计研究院进 行了综合性能评价.其结论为:低凝胶低门尼顺 丁橡胶具有加工性能良好,硫化快,永久变形小, 在苛刻条件下耐磨耗性能好,湿滑系数较高等优 点,但是压缩生热较高,滚动阻力稍大,硫化胶硬 度较小且物理力学性能稍差.这也是低门尼胶所 不可避免的问题.低凝胶中门尼顺丁胶加工性能 良好,硫化胶永久变形小,耐磨耗性能较好,其余 性能在几种胶料中比较均衡.低凝胶高门尼充油 顺丁胶加工性能好,混炼胶挤出性能与进口胶有 一 定差距,与试产的国产胶相比,具有硫化胶物理 性能好,耐老化性能好,回弹性较小等优点;但在 混炼过程中不结团,开炼时不包辊,硫化胶耐磨耗 性能,耐屈挠龟裂性能稍差,滚动阻力稍高. 4.7热泵技术的应用 镍系顺丁橡胶引出的95?含油水蒸气,以前 是通过空冷,水冷后将其热量排至大气,既浪费能 源又污染环境.为回收这部分低品位热能,大连 理工大学和燕山石化共同开发和试制了吸收式热 泵.2001年建成l套6270kw吸收式热泵 (AHT),由冷凝器,蒸发器,吸收器和再生器4部 分组成.通过热泵将95?的油气水蒸气的热量 转化为预热凝聚循环水的热源,提高到110?再 进人凝聚釜,从而使凝聚2条线1t橡胶的蒸汽单 耗分别下降1.57t和0.87t.经热泵返回凝聚釜 . 330.齐鲁石油化工第36卷 的过热水,也改善了胶粒的分散和溶剂脱出效果, 降低了溶剂的损失. 5结语 目前国内外镍系顺丁橡胶的研究重点仍然是 通过催化体系的改进来开发新的产品与牌号.通 过开发充油橡胶,支化橡胶,改性橡胶等手段来增 加橡胶的牌号,从而向多样化,专用化,系列化,高 性能化,高附加值方向发展. 随着能源危机的出现及环保意识的普遍加 强,节能降耗技术的研究也将成为现有合成橡胶 品种研发的热点. 此外,国外的橡胶生产商正在纷纷申请中国 专利,加紧实施对国内企业的专利覆盖战略.因 此,国内的合成橡胶生产企业需制定知识产权保 护措施,提高企业的核心竞争力. l 2 3 参考文献 于晓霞,陈明,金超英.镍系聚丁二烯橡胶生产技 63 术进展.弹性体,2004,14(3):59— 聂颖,燕丰.聚丁二烯橡胶市场技术进展及国 内市场分析.见:北京橡胶工业研究设计院全国橡 胶工业信息总站.第四届全国橡胶行业及相关行业 技术与贸易交流会论文集,北京:北京橡胶工业研究 设计院全国橡胶工业信息总站,2008.127,131 Castner,KennethF.Techniqueforreducingthemolec— ularweightandimprovingtheprocessabilityofeis—l,4 一 polybutadiene.US5451646.1995 4JangYong—Chan,KimPil—Sung.Processeontwlling themolecularweightdistributionofhiish1.4一cis—poly— butadiene.US6013746,2000 5黄健.BR生产中镍催化体系的聚合活性和稳定性 . 合成橡胶工业,1994,17(3):136 6黄健.镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中水的作 用及其应用.石化技术,1995,2(4):219 7黄健.镍体系催化丁二烯溶液聚合过程中粒子的 碰撞及其应用.合成橡胶工业,1993,16(6):325 8黄健.镍系BR的聚合终止行为.合成橡胶工业, 1999,22(1):81 9范继宽,顾有理,宋洪鹏等.制备高顺式1,4一聚丁 二烯橡胶微量水的加人工艺.ZL001110527,2000 10王晓敏,张洪林,于鹏.调节镍系顺丁橡胶分子量 的研究.弹性体,2002,12(4):16,19 11王晓敏,张洪林,魏汝冰等.镍系低门尼黏度顺丁橡 胶.合成橡胶工业,2006,29(1):7—10 12张洪林,仲崇祺,陈滇宝等.镍一铝一硼一酚四元体 系催化丁二烯聚合活性研究.石油化工,1989,18 (7):437,441 13张洪林,张明会,仲崇祺等.镍一铝一硼一酚四元体 系催化丁二烯聚合动力学研究.石油化工,1989,18 (12):816,819 l4张洪林,仲崇祺,陈滇宝等.镍体系催化丁二系聚合. 青岛化工学院学报,1988,10(1):19,26 15张洪林,仲崇祺,陈滇宝等.新型镍体系催化丁二烯 聚合究.合成橡胶工业,1990,13(6):402—405 16李文义.镍一铝一硼一醇四元体系催化丁二烯聚合 研究:[学位论文].青岛:青岛化工学院,1988 17张洪林,丛悦鑫,魏汝冰等.低凝胶含量镍系顺丁橡 胶的研究.弹性体,2008,18(5):11,14 ADVANCESoFNI—BASEDPoLYBUTADIENE RUBBERPRoDUCTIoNTECHNoLoGY LuTieyan,ZhangHonglin (RubberC0,ofQiluBranchCo.,SINOPEC,Zibo,Shandong,255438) AbstractPresentstheproductiontechnologycharacteristics,catalyticsystemimproveme nt andperformanceenhancementofNi—basedpolybutadienerubberathomeandabroad,aswell astheresearchadvancesofdomestictechnology. KeywordsNi—basedcatalyticsystem,polybutadiene,productiontechnology,advances 欢迎投稿,欢迎订阅,欢迎刊登广告!