全功能型有机光折变材料的研究进展

全功能型有机光折变材料的研究进展 第 22 卷 第 2 期 Vol . 22 ,No . 2 物 理 学 进 展 2002 年 6 月PRO GR ESS IN P H YS ICS J une . ,2002 () 文章编号 :1000Ο0542 200201Ο0198Ο16 全功能型有机光折变材料的研究进展 袁保红 ,孙秀冬 ,姜永远 ,周忠祥 ,姚凤风 ( )哈尔滨工业大学应用物理系 ,哈尔滨 150001 摘 要 : 本文综述了全功能型光折变聚合物和小分子材料的研究进展 ,并详细汇总了这 种材料的热特性 ,光电和电光特性 ,及光折变特性参数 。基于对材料从分子水平上的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 思 想 ,阐述了这种光折变材料的发展思路 。 关键词 : 光折变 ;全功能型 ;聚合物 ;小分子 中图分类号 : O437 ,O63文献标识码 : A 1 引言 1 ,6 ( ) 人们对光折变效应 Photo ref ractive Effect 的研究已经有三十多年的历史了. 在这三十几年里 ,光折变效应的研究和应用取得了公认的成就 。就材料而言 ,到目前为止已 1 ,8 在多种材料中发现光折变效应。大致可分为 : 无机晶体和有机材料 。其中主要的无 2 ,3 ,5,6 ( ) 机光 折 变 晶 体 分 为: 1 氧 八 面 体 铁 电 晶 体 如 : LiN bO, Ba TiO, SBN , KN SBN3 3 ) ) ( ) ) ( 等,2立方硅族 氧 化 物 如 : BiSiO,BiGeO等, 3 半 导 体 光 折 变 材 料 如 : GaAs ,12 20 12 20 7 ,9 ) In P , Gd Te 等。有机材料主要有: 有机晶体 ,有机聚合物 ,有机小分子材料 ,液晶材 料等 。其中有机聚合物和有机小分子材料又可分为主客体式和全功能型两种 ,而液晶光 折变材料又可分为小分子液晶和高分子液晶两种光折变材料 。所谓的主客体式是指将所 有必需要的各功能小分子混合到聚合物基体中 ,属于复合物材料 ;而全功能型材料则是指 将所有必需要的功能基团通过化学键键合到聚合物基体上 ,属于单一成份材料 。关于无 2 ,6 ,10,11 机晶体已经有大量的文献对其做了详细的报道,而有机光折变材料则是近十年 12 ,13 来的研究热点 。有机晶体由于其制备相当困难,阻碍了它的进一步发展 。目前仍 停留在发展的初始阶段 ,因此本文将不再对它进行讨论 。我们在文献 9 中曾详细介绍过 主客体式有机聚合物和液晶分子材料的发展状况 ,因此本文将集中介绍全功能型有机光 折变材料 ,包括全功能型聚合物和全功能型小分子材料 。 相对于主客体式光折变材料而言 ,全功能型光折变材料由于其制备工艺的复杂性 ,以 收稿日期 :2001Ο09Ο05 ( ) 基金项目 :本课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 系国家自然科学基金 No . 69878006和哈尔滨工业大学校基金资助项目 及早期所合成出的材料光折变性能较差的原因 ,发展相对缓慢 。但是由于人们坚持不懈 的努力 ,近几年里有了很大的进展 。其光折变性能甚至可以和主客体式有机光折变材料 和无机晶体光折变材料相媲美了 。有关全功能型光折变材料的研究工作主要是由芝加哥 大学化学系的 L . Yu 教授领导的研究小组进行的 。经过近十年的的努力 ,他们在这方面 取得相当大的成就 。从他们的研究思路中我们可以体会到从分子水平上设计材料的重要性 ,这些设计方法为人们最终能够实现人工精确设计光折变材料奠定了基础 。 有机小分 子光折变材料是相对于聚合物光折变材料而言的 。这种材料由于其制备相 对简单 ,而且光折变性能高 ,最近也受到人们的重视 。但是其发展远不及有机聚合物 。本 文也将简单介绍一些这种材料 。 2 全功能型光折变聚合物的研究进展 2 . 1 早期试探性的研究 在主客体式光折变聚合物系统中 ,材料的稳定性一直是人们担忧的一个问题 。由于 多种功能材料成份混合在一起 ,不同成份的相分离和晶化现象是很容易出现的 。虽然人 们采用各种手段以阻止这种现象的发生 ,甚至有些系统可以达到几年之内不出现相分离 现象 ,但是在这方面人们并没有达到完全可以高枕无忧的地步 。另外 ,具有高性能的主客 ( ) ( 体式光折变系统通常都是低玻璃转变温度 T 材料 玻璃转变温度是聚合物在两个态之 g ) 间转变的临界温度 ,聚合物在玻璃转变温度以上呈橡胶态 ,在此温度以下呈玻璃态。而 在实际器件的应用中 ,高于室温的环境温度是极其常见的 。高温下这种低玻璃转变温度 材料的各成份的稳定性 、机械性能的稳定性及电光性能的稳定性都是令人担忧的 。全功 能型光折变聚合物的发展正好弥补了这些缺陷 。由于它们只有单一的成份 ,所以不存在 相分离的现象 。通常这些聚合物的分解温度都在几百度以上 ,并且它们的玻璃转变温度 都可以人为控制 ,因此这种全功能型材料的各种性能的稳定性都是无可置疑的 。相对于 主客体式 ,这种材料相应的存在以下几方面的缺陷 :其一就是这种材料对合成技术要求较 高 。不同材料可能需要不同的合成方法 。有的甚至需要摸索出新的合成方法 。第二 ,其 制备过程比较烦琐而且耗时 。另外 ,我们在文献 9 中曾所提到过 ,全功能型聚合物的电 荷传输容易被阻断 。这一缺点在新近发展的全功能型材料中已经得以解决 。 14 1992 年 , K. Tamura报道了一种聚合物 ,同时具有光电导和电光效应 。此聚合物 ( ) ( ) 的骨架是由丙烯酸酯 MMA met hacrylate构成 ,咔唑基 carbazole和三氰基乙烯咔唑基 ( ) () t ricyanovinylcarbazole通过亚烃基 alkylene作为侧链分别被键合在骨架上 。其中 ,咔唑() ( ) 基 carbazole可起到电荷传输剂的作用 ,而三氰基乙烯咔唑基 t ricyanovinylcarbazole则 ( ) ( ) 起到非线性光学 NL O生色团和电荷产生剂的作用 。亚烃基 alkylene的接入使得这种 ( ) 材料更容易被极化 ,这使得材料的电光效应更加明显 。图 1 a给出了此材料的分子结构式 。其 T 大约在 95,100 ?之间 。在 100 ?时 ,外加电场为 100 V/ um ,极化八个小时 g γ后 ,测得其电光系数在波长为 830 nm 时大约为 4 . 8 p m/ v 。当外加电场为 141 ,106 ,70 33 - 10 - 9 - 1 - 1 - 2 (Ω V/ um 时 ,测得其单位光强下的光电导大约在 4 ×10 , 6 ×10 cm / Wcm 之 - 2 - 4 Φ (间 。由此计算出的光生载流子量子产生效率 大约为 2 ×10 ,9 ×10 注 :文献中仅 说 + + ) 明是 Ar 激光 ,而未指明是 Ar 激光的哪个波长。虽然这种材料同时具备了光电导和 电光性质 ,但是在二波耦合实验中却未发现非对称能量转移现象 ,因此还不能确认这种材 料具有光折变性能 。 15 1993 年 ,B . Kippelen对上述材料进行了适当的修饰 ,并加入少量的增塑剂 ,使材料 - 7 η ( 的玻璃转变温度有所降低 。所测到的最大衍射效率= 3 ×10 外加电场 E= 45 V/ 0 7 μ) m。这要比当时的主客体式材料的最大衍射效率要小的多。B . Kippelen 把这一结 果归因于低的光生载流子量子效率和低的载流子传输系数 。 16 ( )同 年 , M . J . Sansne将 二 烃 基 氨 基 硝 基 均 二 苯 代 乙 烯 DAN S ( ) dialkylamino nit ro stilbene以侧链接入到丙烯酸酯 MMA 聚合物骨架上 ,从而使得材料具 ( ) 有光电导特性 。图 1 b给出了此材料的分子结构式 ,其玻璃转变温度 T = 138 ?,在入 g μ射光波波长为 632 . 8 nm ,外加电场 E= 10,100 V/m 时 ,所测得的单位光强下的光电 0 - 12- 10 - 1- 1 - 2 (Ωμ导大约为 4 ×10 ,1 ×10 cm / Wcm 。在高温下 , E= 100 V/m 极化后 ,测 得0 γλμ() 其电光系数= 20 p m/ v = 632 . 8 nm。外加电场 E= 50 V/m 时 ,其衍射效率大 33 0 - 5 - 4 η约为= 10 - 10 ,响应时间约为 1 . 5,2 分钟 。同样也没有二波耦合实验的报道 ,因 此不能断定是否是光折变材料 。 图 1 虽然以上这些材料还不能被断定是否具有光折变性能 ,但是这些初步的研究却为人 们研究全功能型光折变聚合物开辟了先河 。此外 ,这些探索也说明了一个非常重要的事 ( 实 ,即一种材料即使同时具备了电光和光电性质 ,也未必一定会有光折变性能 但是要具 ) 备此性能 ,必须同时具备电光和光电性质。如果能够知道其中的原因 ,必将对合成新的 光折变材料有巨大的推进作用 。 也许是因为材料设计合成上的困难 ,也许是因为主客体式光折变聚合物的空前发展 , 全功能型光折变材料的研究受到了相当的阻碍 。上面提到的研究小组大都将主要精力集 中到发展主客体式材料上 。但是芝加哥大学化学系的 L . Yu 教授领导的研究小组却一直 致力于全功能型材料的研究 。经过近十年的探索 ,他们已经合成出多种全功能型光折变 聚合物和全功能型小分子光折变材料 。起初他们研制的材料光折变性能也非常差 ,由于 能够从分子水平上对材料进行改性设计 ,到目前为止他们合成的这种材料的光折变性能 完全可以和主客体式材料相媲美 。下面我们将详细介绍他们的研究结果 。 2 . 2 L . Yu 小组的详细研究进展 不论是哪种材料 ,他们的研究宗旨是设法提高材料的光生载流子量子产生效率及其 迁移率 。采用的手段是寻找高性能的功能基团 ,利用化学反应方法将这些功能基团以共 价键的形式键合到基体分子上 。对于每一次合成出的新材料 ,他们通常是先对材料进行 (基本的测试 ,包括化学成份 ,结构 ,各种吸收谱 ,分子量 ,及材料的各种热特性 如玻璃转变 ) 温度 ,分解温度等的测量 。这些测试为他们在分子水平上进行材料设计提供了有力的工具 。随后进行材料的光电导和电光性能方面的测试 。希望通过这两方面的性能测试为材 料的光折变性能的提高做出合理解释 。最后进行材料的光折变性能测试 ,通常是通过二 波耦合测量其增益系数 ,以此来判断材料是否有光折变效应 。因为我们更关心材料的物 理性质及其研究思路 ,所以有关材料的化学方面的讨论可参阅相应的文献 。 2 . 2 . 1 全功能型聚合物 在近十年里 ,L . Yu 研究小组先后合成出三种全功能型光折变聚合物 ,它们分别是 : () () () 聚亚胺脂型 polyuret hanes,共轭聚合物型 co njugated polymer,聚酰亚胺型 polyimide。 下面我们将分别介绍这三种类型材料 。 17 ,202 . 2 . 1 . 1 聚亚胺脂型 这种材料的合成是基于最简单的思想 :即将所有必需要光电和电光功能基团连接到 聚合物基 体 上 。也 就 是 说 光 生 载 流 子 产 生 剂 , 载 流 子 传 输 体 , 陷 阱 中 心 , 非 线 性 光 学( ) NL O生色团四种功能基团通过共价键键合到聚亚胺脂聚合物骨架上 。他们认为聚合 物的结构缺陷和构象的无序性能够起到陷阱的作用 ,所以在合成过程中并没有人为的加 入陷阱中心 。这种设计思想和 2 . 1 节中介绍的几种材料的设计思想是一样 ,因此其光折 变性能没有明显的改善 。 事实上 ,可能有很多种分子可以作为光电和电光功能基团 ,但在选择时应该考虑不同 基团的吸收特性 ,即电荷产生体在工作波长应该有适当的吸收 ,此吸收既不能过大也不能 太小 。而电荷传输体和 NL O 生色团的吸收区应尽量避开工作波长 ,防止没有用的吸收 。 图 2 给出了这种材料的分子结构式及其最大吸收峰的波长 。在这类材料中 ,他们主要集 中研究了三种聚合物 ,分别在图中标记为 1 ,2 ,3 。它们的各参数列于表 1 中 。聚合物 1 ,2 17 ,19 有着相同的热特性,其 T = 146 ?,分解温度为 250 ?左右 。采用 633 nm 波长的g 2 μ激光 ,外加电场 E= 100 V/m , 入射光强为 I = 400 mw/ cm, 测得最大光电流为 1 . 5 0 - 3 μΦ A 。由此可计算出光生载流子的量子产生效率为 = 2 . 6 ×10 。为了研究材料的电光 μ性能 ,将样品加热到 145 ?,外加电场 E= 700 V/m ,对样品进行极化处理 。在 633 nm 0 γ激光下测得聚合物 1 和 2 的电光系数分别为 12 . 2 和 13 . 0 p m/ v 。由于此聚合物的玻 33 璃转变温度比较高 ,所以其电光系数非常稳定 。在聚合物 1 被极化 3 个月后 ,其电光系数 仍有 11 . 6 p m/ v 。由于采用的是波导结构 ,所以在二波耦合实验中 ,利用的是电光系数 - 1 γΓ 。在无外加电场的情况下 ,得到的最大二波耦合增益系数为 = 2 . 3 cm 系数为 。由 51 17 ,20 于这两个聚合物的吸收系数都很较大 ,所以没有得到净增益 。对于聚合物 3 而言, 它的 T = 169 ?,分解温度为 270 ?左右 。采用 690 nm 波长的激光 ,外加电场 E= 29g 0 2 - 13 - 1- 1 μΩσV/m ,入射光强为 I = 270 mw/ cm,测得光电导为= 1 . 3 ×10 cm ,单位光强下 - 13 - 1 - 2 (Ω) ) ( 的光电导为 S = 4 . 8 ×10 cm/ Wcm 。将 样 品 加 热 到 165 ?, 外 加 偏 压 为 μ() γ5000 V 样品厚度为 0 . 8 m极化三小时后 ,在 690 nm 波长下测得电光系数= 4 . 0 33 p m/ v 。同样在 690 nm 波长下 ,二波耦合实验观察到明显的非对称能量转移现象 。最大 - 1 - 1 Γ α二波耦合系数 = 0 . 88 cm ,而材料的吸收系数= 194 cm ,同样也没有净增益 。 相对于聚合物 1 和 2 ,聚合物 3 的光电和电光性能较差 ,因此其耦合系数低于前者是 容易理解的 。但是单从光电和电光性能而言 ,聚合物 1 和 2 的这两方面性能并不比主客 体式材料差 ,但是其光折变性能却不及后者 。这又一次说明仅电光和光电性能高并不意 味一定有高的光折变性能 。至于其中的原因还需进一步的研究 。 λλλλ() ( ) ()() 图 2 aX = N ,max = 600 nm ; bX = CH ,max = 550 nm ; cman = 609 nm ; f man = 379 nm ; ) ( ) ( ) () ( )( λλ gX = SOCH,man = 380 nm ; hX = NO,man = 445 nm 。聚合物 1 = 1 a+ 1 f + 1 g2 3 2 ( ) ( ) () ( ) ( ) () () ( ) ( ) + 3 d;聚合物 2 = 1 b+ 1 f + 1 g+ 3 d;聚合物 3 = 0 . 1 c+ 0 . 45 f + 0 . 45 g+ 1 d 上述三种材料是在 1992,1994 年期间报道的 ,它们的光折变性能远不及当时的主客 21 (体式材料 注 :1993 年已在主客体式材料中观察到二波耦合净增益,1994 年发现衍射 - 122 ) 效率高达 86 % ,大约 200 cm 的净增益。但是它们却是人们第一次在全功能型材料 中观察到光折变效应 ,这为以后寻找新的全功能型光折变材料奠定了基础 。 17 L . Yu 在 1996 年的一篇综述性的文献中对这三种材料做了如下缺点分析 :1 . 共聚 () 单体 co mo no mer被用来连接不同功能基团 ,造成各功能基团的含量受到限制 ; 2 . 使用的 () 聚合物基体是聚亚胺脂 polyuret hanes,它不具备电荷传输功能 ; 3 . 制备中各组分稍微偏离化学计量都能导致聚合物分子量严重下降 。正是基于上述三个缺点 ,他们又合成出另 外一类光折变聚合物 ,这就是共轭聚合物光折变材料 。 2 . 2 . 1 . 2 共轭聚合物 17 ,23 ,25 () 1共轭聚合物 A 型 。设计这种共轭聚合物的基本思想是 :共轭聚合物的骨架在可见光波段可以吸收光子 ,可作为电荷产生体 ,另外共轭聚合物通常还具备较高的载 - 3- 52 - 1 () 流子迁移率 大约为 10 ,10 cmv - 1s ,可作为电荷传输体 。这样共轭聚合物本身 就可起到三种作用 : 载流子的产生 、传输 ,和骨架作用 。如果把 NL O 生色团链接到共轭骨架上后 ,就有可能合成出具有光折变性能的材料 。另外 ,这种方法还可以增大 NL O 生 色团的含量 。从而有利于提高材料的电光系数 。不过 ,需要寻找合适的合成方法来合成 这种共轭聚合物 。这种合成方法需要能够支持多种单体共同参与的反应 ,而且所生成的 聚合物要有一定的产量 。所幸的是 ,L . Yu 和他的合作者找到了合适的合成方法 。图 3 ( 给出了这种材料的分子结构式 ,分别对应聚合物 4Ο7 。其中 D P PD dihydro p yrrolo p yrrole ) dio ne作为光敏化剂被少量的引入到共轭聚合物基体中 ,它能够使得合成出来的材料对 可见光敏感 。同样 ,聚合物的结构缺陷起到陷阱中心的作用 。从以后的研究结果来看 ,采 用共轭聚合物作为基体材料 ,对提高材料的光折变性能有相当大的提高 。 表 1 给出了这种材料的各种参数 。比较这几种聚合物的吸收系数可以发现 ,吸收系 数随着敏化剂的含量减少而基本上呈下降趋势 。但相对于二波耦合增益系数 ,这些吸收 系数还是显得太大了 。需要说明的一点是 ,这里的二波耦合增益系数是在无外加电场的 情况下测得的 。当材料被施加了外电场时 ,随着外加电场的增大 ,二波耦合增益系数也将 有一定的提高 。这种材料之所以能够在没有外电场的情况下还可以观察到光折变效应 , 主要应归因于材料内部存在一定的内电场 。研究者将其解释为 ,生色团偶极矩在极化取 向后会形成一定的内电场 ,在这种内电场的辅助作用下 ,电荷产生剂也会产生出一定数量 的自由载流子 ,从而形成空间电荷场 。光电导或量子产生率也与外电场有关 ,通常是随外 电场非线性的增加 。而电光系数与样品的厚度也有关系 ,这主要是因为厚的样品极化有 效性不如薄样品高 。比较这种聚合物与聚亚胺脂型材料可以发现 ,虽然光电导和光电系 数并没有得到提高 ,但是光折变二波耦合增益系数有一定的提高 。这说明这种共轭型聚 合物更适合作为光折变材料 。正是这一点使得以后有关全功能型光折变聚合物的研究主 要集中在这种材料类型上了 。由于过大的吸收系数使得这种材料不具备净二波耦合增 益 。事实上减小吸收系数可以从以下两方面着手 : 首先电荷产生剂的吸收应该比较适当 () 不能太大 ,也不能太小,在一定的吸收前提下 ,应当尽量提高这些光生载流子的量子产 生效率 ,即充分利用所吸收的光子 。其次应当避免其他成份的吸收 ,因为其他成份的吸收 对光折变效应没有贡献 。基于这些考虑 :L . Yu 和他的合作者们首先找到了另一种高性 能的光敏化剂 。将其共价接入共轭聚合物基体中 ,大大的提高了材料的光折变性能 。这 就是下面要介绍的 B 型共轭聚合物 ———含过渡金属络合物的全功能型共轭光折变聚合 物 。 图 3 聚 合 物 4 . y = 0 . 41 , x = 0 . 59 ; 聚 合 物 5 . y = 0 . 05 , x = 0 . 95 ;聚合物 6 . y = 0 . 01 , x = 0 . 99 ;聚合物 7 . y = 0 , x = 1 ; 26 ,28 () 2共轭聚合物 B 型 。图 4 给出了这一类材料的分子结构式 。由于三联吡啶钌 ) ( ) ( ?金属有机配合物 Tribisp yridyl rut heuium co mplexes具有金属Ο配合体电荷转移态 , ( ) 即 ML C T 态 metalΟtoΟligand charge t ransfer t ransitio ns。如果把它聚合到共轭骨架中的 话 ,共轭骨架可作为相应的配合体 。当入射光子激发三联吡啶钌时 ,它会向聚合物骨架中 释放自由电子 ,这些自由电子在共轭骨架中进行有效传输 ,最后被骨架上的结构缺陷俘 获 ,从而形成空间电荷场 。因此 ,三联吡啶钌的作用类似于半导体材料中的 n 型掺杂 。在 这一设计思想中 ,共轭骨架起到了多种作用 :首先它和敏化剂三联吡啶钌合作产生自由载 图 4 聚合物 8 . M = Ru , x = 1 , y = 0 ; 聚 合 物 9 . M = Ru , x = 0 . 95 , y = 0 . 05 ;聚合物 10 . M = Os , x = 0 . 95 , y = 0 . 05 ;聚合物 11 . M = Ru , x = ( ) 0 . 95 , y = 0 . 05 ,并将左侧基团中的 RO 换成 CH,O 换成 CH7 15 2 4 流子 ,其次是传输这些载流子 ,第三是达到俘获载流子的作用 ,最后还起到骨架作用 。另 外 ,三联吡啶钌和共轭骨架配合体的相互作用提高了电子注入到传输体上的效率 ,从而提 高了光生载流子的量子产生效率 。相对于相应的 A 型共轭聚合物材料 ,这种材料的吸收 () 系数有了大幅度的下降 但是还是比较高。所幸的是聚合物 9 的二波耦合增益系数有了 - 1 大幅 度 的 提 高 。在 无 外 加 电 场 时 , 可 达 到 300 cm 。这 个 值 远 大 于 其 吸 收 系 数 102 - 1 cm 。这是首次在全功能型光折变聚合物中发现有净增益现象 ,因此可以认为采用过渡 金属配合物作为敏化剂是全功能型光折变聚合物发展史上的一个里程碑 。需要指出的是 ,在无外加电场时也可得到如此高的二波耦合系数 ,这只能将其归因于材料内部存在内 电场 。这种内电场有可能是由极化聚合物时注入的残余电荷形成的 。在将样品两电极放 Γ电之后 ,发现二波耦合增益系数有很大的下降 。在无外电场时测得二波耦合增益系数 - 1 μη = 40 cm ,衍射效率= 0 . 26 % ,而在外加电场 E= 50 V/m 时 ,测得二波耦合增益系0 - 1 - 1 Γ ( ) η数 = 75 cm ,衍射效率= 0 . 4 % 。材料的吸收系数 120 cm 相对于此时的耦合增 益系数就显得太大了 。因此降低材料的吸收系数成为必需的 。虽然此时还是没有净增 益 ,但是在无外电场下仍有相当的耦合增益系数和衍射效率 ,这说明在没有外电场作用 时 ,仍有相当的光生载流子产生 。这一结果只能归因于内电场的存在 。研究者认为这一 内电场可能是由于 NL O 生色团极化取向而形成的 。为了 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 这一猜想他们研究了二波 Γ η耦合增益系数 和衍射效率随外加电场的关系 。外加电场的方向和极化样品所加电 Γ η场方向相同 ,结果发现随外加电场的增加 ,和起先都减少 ,当外加电场增大到约 20 μΓ ηV/m 时 ,和都达到最小值 。随后 ,随外电场的增加 ,二者均增大 。由于由 NL O 生色 团极化取向后而形成的内电场方向是与极化电场方向相反的 ,所以也就与外加电场方向 相反 ,因此在起初增加外电场时 ,实际上是外电场屏蔽内电场的过程 ,当两者达到相等时 , Γ η合成的总电场为零 。所以 ,和都达到最小 。这一实验间接证明了内电场的存在 ,并且 μ大约为 20 V/m 。 从上面实验结果我们可以看出 ,使用三联吡啶钌作为敏化剂确实提高了材料的光折 变特性 。另外使用这一敏化剂还有一个好处就是 ,可以通过改变过渡金属元素的种类 ,很 ( ) 容易的改变材料的吸收系数和吸收窗口 。聚合物 10 就是将聚合物 9 中的钌元素 Ru换 () 成锇元素 Os,而其它成份和结构都不变而得到的 。结果聚合物 10 的吸收窗口变为 780 ( μ) nm ,这是近红外区 。这对于寻找适用于光通信波段 1 . 33 , 1 . 55 m 的光折变材料很有 - 1 (Γ ) 启发性 。在无外加电场下 ,得到较大的二波耦合增益系数 = 80 cm 。但是由于吸收 - 1 (α) 系数过高 = 186 cm ,而没有产生净增益 。但是可以通过降低敏化剂的浓度来降低吸 收系数 ,从而获得净增益 。 可以看到 ,以过渡金属配合物作为敏化剂的共轭聚合物的二波耦合系数有相当大的 提高 。但是它们的吸收系数并没有下降到可以令人满意的地步 ,因此降低材料吸收系数 , 提高材料的光折变性能成为研究的首要问题 。降低材料的吸收系数主要思想是 : 敏化剂 的种类和浓度应当适当 ,这存在一个优化的问题 。通常是通过多次实验得到一个比较好的优化值 。而对于材料中的其它成份则尽量减少它们对工作波长光子的吸收 ,这是因为 它们对光的吸收对于提高材料的光折变性能没有任何好处 。基于这一思想 , Yu 和他的合 作者们用烷基取代了共轭聚合物基体上的烷氧基 。这一取代大大的降低了聚合物基体的 - 1- 1 吸收 ,从而使得材料的吸收系数由 120 cm 下降到 21 . 5 cm 。在当时 ,这一吸收系数是最低的了 。在此以后 ,所合成出的聚合物大都采用烷基作为侧链 ,由于它们的吸收系数比 较低 ,因而很容易具有净增益 。所以 ,可以认为这种以烷基侧链替代烷氧基侧链 ,在全功 能型光折变聚合物材料的发展史上同样具有里程碑意义 。下面我们简单的介绍一下这种 3 π π取代的思想 : 含有烷氧基的共轭聚合物基体存在一个?的吸收 ,其吸收峰值在 450 ( ) nm 处 ,它的吸收谱带与作为光电荷产生剂的三联吡啶钌 ?的 ML C T 态的吸收谱带有 一定的重合区 ,这样共轭聚合物基体就对工作在 690 nm 的光波有一定的吸收 ,从而降低 了光电荷产生的量子效率 ,增大了材料的吸收系数 。研究证明含有烷基的相应共轭聚合 3 ππ( ) 物的?吸收带出现在短波长区 ,这样就有可能避免与三联吡啶钌 ?的 ML C T 态的 吸收谱带重合 ,减少共轭基体对工作波长的不必要的吸收 ,从而大大降低了材料的吸收系 数 。 29 ,32 () 3共轭聚合物 C 型 。自从“取向增强效应”在主客体式光折变材料中被发现 以后 ,人们认识到低的玻璃转变温度有利于提高材料的光折变性能 。而上面提到的所有 材料都具有高的玻璃转变温度 ,如果能够合成出具有低的玻璃转变温度的全功能型光折 变聚合物 ,就可以利用取向增强效应来进一步提高材料的光折变性能了 。正是基于降低 材料的玻璃转变温度 , Yu 和他的合作者们又对上述材料进行了改进 ,得到聚合物 12Ο15 。 它们的分子结构示于图 5 中 。下面我将详细介绍每一种聚合物 。 () 图 5 a聚合物 12 . x = 0 . 01 , y = 0 . 99 将聚合物 9 中 的 所 有 烷 氧 基 换 成 烷 基 后 , 发 现 聚 合 物 的 玻 璃 转 变 温 度 从 原 来 的 130 ?下降到 11 ?。而且它的溶解性和易处理性都有所增加 。但是二波耦合实验测得 - 1 - 1 Γ 耦合系数 只有 26 . 6 cm ,而吸收系数为 28 cm ,没有净增益 。这一结果与预想的结 果不一致 。为了找到原因 ,又对样品做光电导和电光实验的测量 。结果发现这一聚合物 的光电导随外加电场的增加而增加 ,并且最终达到一饱和值 。而不象其它聚合物一样 ,光 电导随外加电场超线性的增加 。电光实验测量结果表明 ,电光系数随外电场的变化和其 它聚合物一样 ,是一种超线性的关系 ,没有出现饱和现象 。这说明光生载流子的量子产生效率在外电场的作用下存在一个饱和值 ,这可能是由于某种因素限制了外电场的作用 。 + - Yu 和他的合作者们认为 ,这种限制可能是由于 Ru 和它的配对离子 P F 形成偶极子 ,在6 ( )图 5 b 聚合物 13 . x = 0 . 01 , y = 0 . 99 , M = Cu ;聚合物 14 . x = 0 . 01 , y = 0 . 99 , M = Zn ()聚合物 15 . x = 0 . 01 , y = 0 . 99 图 5 c (外电场的作用下 ,这些偶极子会沿外电场方向进行取向 由于聚合物的玻璃转变温度只有 ) 11 ?。偶极子所形成的电场在一定程度上屏蔽了外电场 ,而且外电场越大 ,这一偶极子 对外场的屏蔽能力越强 。这是因为外场越强 ,偶极矩的取向度越高 ,并且极化偶极矩也越 (η) 大 。其它实验 , E如的变化曲线图也证明了这一观点 。为了进一步证明这一观点 , 0 他们又合成出中性金属配合物 ,如铜Ο卟啉配合物 ,作为敏化剂被键合在共轭聚合物基体 上 ,其它成份都不变 ,这就是聚合物 13 。结果发现这一聚合物的光电导随外电场的增加 不再出现饱和值 。虽然由于铜Ο卟啉配合物的光生载流子的量子产生效率较低 ,而没有观 察到净二波耦合增益现象 ,但是这些结果在一定程度上证明了研究者关于离子配合物所 形成的偶极矩对外电场屏蔽的解释 。为了进一步寻找性质优良的低玻璃转变温度的全功 能型光折变聚合物 ,他们又合成出两种中性敏化剂 ,分别是锌Ο卟啉配合物和锌Ο酞花青配 合物 。之所以选择这两种敏化剂主要是考虑到它们的电荷转移效率高 ,这对提高光生载 流子的量子产生效率很有利 。另一方面是考虑到它们都是中性的 ,不会形成偶极矩电场 对外电场的屏蔽效应 。以这两种敏化剂分别替代聚合物 13 中的敏化剂 ,其他成份不变 , 就得到聚合物 14 和 15 。实验结果表明它们的单位光强下的光电导都很高 ,二波耦合增 - 1 - 1 益系数分别为 65 . 7 和 103 . 5 cm ,而吸收系数分别为 12 . 4 和 37 cm 。二者都有较高 的净增益系数 。并且都有较高的衍射效率 ,分别为 13 %和 17 . 8 % 。另外 ,相对于前面其 ( 他材料而言 ,这两种聚合物的光折变响应速度比较快 聚合物 13 - 15 的响应时间常数分 ) 别为 8 . 3 ,4 . 7 ,0 . 45 秒。这可能是由于高的量子产生速率和高的载流子迁移率造成的 。 这些参数与现有的主客体式光折变聚合物和无机晶体相当 。 由于全功能型光折变聚合物材料在合成上比较复杂 ,因此其发展速度远不及主客体 式材料快 。达到目前这一水平用了近十年的时间 。我们在看到这一类光折变材料所取得 的成就的同时 ,更应该注意到这种从分子水平上设计材料的思想 。这一点充分体现了有机光折变材料的可设计性强的优点 。这些设计思想对于我们以后寻找新的光折变材料有 着重大的指导意义 。 在结束对聚合物材料的介绍之前 ,我们还有必要介绍另一种全功能型聚合物光折变 材料 ,这就是第三种聚合物 :聚酰亚胺型 。 33 ,342 . 2 . 1 . 3 聚酰亚胺型 这种材料在全功能型光折变材料的发展早期就合成出来了 。其分子结构式示于图 6 中 ,即聚合物 16 ,它的设计思想是 :聚酰亚胺自身具有光电导性质 ,能够传输自由载流子 。 而卟啉电子受体系统是很好的电荷产生剂 。二者结合有可能提高材料的光电荷量子产生 () 效率 。此外 ,聚酰亚胺还具有很高的玻璃转变温度 250 ?,这可以使得材料的非线性光 学性质具有很高的稳定性 ,这样人们就可以在很宽的温度范围内研究材料的光折变性能 - 1 与温度的关系 。在无外电场的情况下 ,二波耦合增益系数可达 22 . 2 cm 。这在当时已 - 1 经算比较高的了 。可惜的是其吸收系数高达 1260 cm ,以致于没有净增益 。过大的吸 收主要是由于生色团分子的吸收造成的 。因此 ,需要对其进行进一步的优化设计 。但是 在此之后 , Yu 和他的研究者把研究重点放在了共轭聚合物上 ,这种类型的材料一直没有 什么进展 。 图 6 聚合物 16 各种全功能型光折变聚合物性能参数表 表 1 热特性光折变特性光电导特性电光特性 聚 单位光强下 光电导率 电光系数 耦合系数 合 - 1 ( )T ? 分解温度- 1 - 1 量子效率 g ()吸收系数cm - 1 Ω cm ()cm 33 (γ ()pm/ v ( )? 物 ( ) - 2聚 Wcm 亚 - 3 2. 6 ×10 胺 1 146 250 2. 3 12. 2 (μ)100 V/m 脂 - 3 2. 6 ×10 型 2 146 250 2. 3 13. 0 (μ)100 V/m - 13- 7 4. 8 ×10 ×10 4. 3 4. 0 0. 88 194 () () 690 nm690 nm3 169 270 (μ(μ()))()()29 V/m 29 V/m 690 nm 690 nm 690 nm - 10- 4 ×10 ×10 2. 57 7 6730 5. 7 4. 26 4 108 380 (μ(μ))40 V/m 40 V/m ()(μ)()242 690 nm 1. 4m 690 nm - 11- 4 ×10 ×10 5. 79 3 μ()m10 0. 45. 9 585 5 110 250 (μ(μ))40 V/m 40 V/m ()(μ)()201 690 nm 0. 4 3m 690 nm A- 10 - 4 ×10 1. 29 型 1. 5 ×10 () 6 137 690 nm 10 (μ)40 V/m (μ)40 V/m 120 7 ()45 690 nm 8 130 350 0. 0 - 3 2 ×10 300 102 7. 0 共 () 690 nm 9 130 270 (μ)()()()95 V/m 690 nm 690 nm 690 nm 轭 聚 B 合 186 80 物 型 10 110 240 ()()780 nm 780 nm 型 (16 690 ()) (21. 5 690 nm 11 75 nm13. 3 μ) V/m 26. 6 12 11 28 (μ)80 V/m - 10 12 4. 96 ×10 13 16 20 (μ)80 V/m (μ)60 V/m C - 10 型 65. 7 6. 25 ×10 14 16 12. 4 (μ)60 V/m (μ)80 V/m - 9 103. 5 1. 40 ×10 15 16 37 (μ)60 V/m (μ)80 V/m - 10 1. 86 ×10 聚胺酰 22. 2 1260 16 250 ()690 nm 亚型 ()()690 nm 690 nm (μ)150 V/m μ注 :没有注明工作波长处均 632. 8 nm ,没有注明外加电场处均为 0 V/m 。 35 ,402. 2. 2 全功能型有机小分子光折变系统 如果一种分子本身既具有光电导性质又具有电光性质的话 ,就有可能具备光折变性能 。 因此 , Yu 和他的合作者们在探索全功能型高分子光折变材料的同时 ,也在对全功能型光折 变小分子材料进行研究 。相对于聚合物材料 ,小分子系统制备起来比较容易一些 。3Ο烷基 (() ) 齐聚噻吩 oligo 3Οalkylt hiop hene在可见光范围内具有光电导性能 ,将它和一个 NLO 生色团 35 ,36 分子共价连接形成一种全功能型光折变小分子材料 1。图 7 给出了其分子结构式 。 () 图 7 b小分子 2 : n = 6 ;小分子 3 : n = 8 ;小分子 4 : () 图 7 a小分子 1 n = 10 - 1 实验表明这种材料具有较高的光电导和电光性能 ,二波耦合增益系数可达 102 cm - 1 ( ) E= 70 . 6 V/ um,而吸收系数仅为 19 cm 。其衍射效率可达 40 % ,光栅响应时间常数 0 最快可达 42 ms ,这些参数对于全功能型材料而言已经是非常高的了 。 () 与此同时 ,他们还发现齐聚物的共轭长度 co njugatio n lengt h对这种材料的光折变性能有很大的影响 。为了研究分子的共轭长度与材料的光折变性能间的关系 ,他们有合成 37 ,39 出了三种不同共轭长度的材料 ,这就是全功能型分子光折变材料 2Ο4。它们的噻吩 () 环分别为 6 ,8 ,10 个 。NL O 生色团 采用 met hine 染料分子被键合到齐聚物的共轭环上 , () 分子的结构式示于图 8 中 ,各种实验结果列于表 2中 。可以发现这种分子材料的玻璃转 变温度都非常低 ,都在零度以下 。这主要是由于在噻吩环上的烷基侧链造成的 ,它们有效 的阻碍了材料出现晶化现象 。低的玻璃转变温度有利于生色团的取向 。通过比较可以发 现含有 8 个噻吩环的材料的光折变性能最好 。通过其他实验的证明 ,最后将其解释为 :噻 吩环由 6 个增加到 8 个时 ,材料的光生载流子的量子产生效率随之增大 ,进一步引起空间 电荷场的增大 ,从而提高了材料的性能 。而噻吩环由 8 个增加到 10 个时 ,虽然光生载流 子的量子产生效率有所提高 ,但是由于噻吩环的增加导致 NL O 生色团的浓度相对减小 , 进一步引起电光性能的下降 ,这样材料的光折变性能也有所下降 。 在对这些分子光折变材料进行了详细的研究 之后 ,他们发现作为 NL O 生色团的 met hine 染料 分子除了具备光电性能之外 ,同时还具备光电导 () 性质 能够产生和传输电子。这一点使得他们意 识到 met hine 染料分子本身有可能具有光折变性 39 ,40 能。通过对 met hine 分子在 结 构 上 做 了 适 当的修饰之后 ,他们合成出了 met hine 染料分子光 () ( ) 图 8 a小分子 5 ; b小分子 6 40 折变材料,这就是全功能型光折变分子材料 5 () 和 6 。修饰后的 met hine 分子结构示于图 8 中 ,这种材料的各种实验结果见表 2。 全功能型小分子光折变材料性能参数表 表 2 热特性光折变特性光电导特性电光特性 编 单位光强下 光电导率 耦合系 电光系数 吸收系 衍射效 ( )号 T ? 量子效率 g - 1 - 1 - 1 - 1 ( )()率 % 数 cm Ω cm γ()p m/ v () 数 cm 33 ( ) 齐 - 2 Wcm 聚 - 9 - 2 ×10 1 . 59 102 40 1 . 05 ×10 噻 1 19 (μ)26 . 2 V/m (μ)26 . 2 V/m (μ(μ))70 . 6 V/m 70 . 6 V/m 吩 2 - 3 . 2 76 . 9 9 . 74 18 . 9 1 . 7 3 - 2 . 6 94 . 7 10 . 3 25 . 1 1 . 59 4 - 1 . 8 30 . 7 25 . 7 10 0 . 958 74 . 3 117. 7 5 6 1 . 64 (μ)89 V/m (μ)53 V/m Met hine 87 . 6 221. 4 染料 5 . 54 ()6 26 ()780 nm 780 nm ()780 nm (μ)44 V/m (μ) 89 V/m μ注 :没有注明工作波长处均为 632 . 8 nm ,没有注明外加电场外为 78 V/m 。 可以发现这两种分子材料属于低玻璃转变温度材料 ,分别为 6 和 26 ?。由于它们的 - 1 - 1 () 吸收系数都非常小 分别为 1 . 64 cm 和 5 . 54 cm ,并且二波耦合增益系数非常大 ,以 致于它们的净增益系数是目前全功能型材料中最大的 。相对于全功能型聚合物和主客体 式聚合物 ,这种材料的制备方法比较简单 ,所以是一种很有前途的光折变材料 。 结论和展望 3 通过上面的介绍可以看出 ,聚亚胺脂型和聚酰亚胺型材料属于早期发展的光折变聚 合物材料 。它们都具有较高的玻璃转变温度和较高的光电和电光性能 ,但是这两类材料 的光折变性能却比较差 ,没有净二波耦合增益系数 ,衍射效率一般远小于 1 % ,响应时间 都大于几秒量级 。共轭聚合物 A 型和 B 型也都属于高玻璃转变温度材料 。由于采用共 轭聚合物作为基体材料 ,相对于前两种类型材料 ,共轭聚合物 A 型和 B 型材料的光折变 性能有所提高 。尤其是 ,B 型材料由于采用过渡金属配合物作为敏化剂 ,其光折变性能的 ( ) 提高更为明显 。如在 B 型材料中首次观察到净增益 ,衍射效率达到 0 . 5 % 接近 1 %,响 应时间在秒量级 。在 B 型材料的基础上合成出的 C 型材料 ,除了继承了 B 型材料的优点 外 ,同时还具有低的玻璃转变温度 。因此在这种材料中发现大的净增益系数和百分之十 几的衍射效率 ,最快响应时间在 0 . 45 秒 。综上所述 ,我们可以将全功能型光折变聚合物 材料的关键性发展归结为如下 :1 . 采用共轭聚合物作为材料的基体 ,这一步为以后的发展 奠定了基础 。2 . 采用过渡金属配合物作为敏化剂 ,这是提高材料光折变性能的关键性一 步 ,并且为以后的发展开阔了思路 。3 . 利用烷基取代聚合物基体上的烷氧基 ,这一取代大 大的降低了材料的吸收系数和玻璃转变温度 ,使得材料的光折变性能达到可以和其他类 () 型材料 如 :主客体式聚合物和无机晶体相比的程度 。全功能型小分子材料由于其制备 简单 ,成份单一 ,性能优良 ,是一种有前途的材料 。 值得一提的是 ,通常由于光生载流子量子产生效率及其迁移率的电场依赖性 ,以及生 色团分子取向的需要 ,高的外加电场对于低玻璃转变温度材料往往是必须的 。这对实际 器件的应用是非常不利的 。因此 ,在主客体式材料中目前面临的一个问题就是如何降低 所需的外加电场 。通过本文我们可以发现 ,在全功能型光折变聚合物中 ,高玻璃转变温度 材料往往可以在无外加电场情况下观察到光折变效应 ,这对于实际应用应该说是非常有 利的 。不过 ,在使得材料具有二阶非线性光学效应时 ,同样要加高电场来极化聚合物 。因 此可以认为 ,只是将实际操作中所要施加的高电场 ,转移为事先施加高的极化电场 。我们 还可以发现 ,对于低玻璃转变温度的全功能型材料 ,要获得高的光折变性能 ,同样需要施 加高的外加电场 。因此 ,降低外加电场仍然是一个需要解决的问题 。 另外 ,合成适用于不同波段的光折变材料也是一个发展方向 。本文中的聚合物 10 适 () 用于近红外波段 780 nm,应该是一个很好的启示 。国际上已经展开了对红外波段的有 41 ,42 机光折变材料研究。 参考文献 () 1 Ashkin , Boyel G D , Dziedzic J M , et al . Appl . Phys. L et t . , 1966 , 9 1:72Ο74 . () 2 G nüter P. Physics Report s ,1982 ,93 4:199Ο299 . 3 G nüter P , Huignard J P. Photoref ractive Materials and Their Applicatio ns I. Berlin : Sp ringer Verlag , 1988 . 174Ο175 . 4 Pochi Y. Int roductio n to Photoref ractive No nlinear O p tics , Jo hn Wiley & So ns , Inc. 1993 . 5 岳学峰 , 邵宗书 . 光折变材料及其应用 . 山东 :山东科学技术出版社 ,1994 . 6 刘思敏 , 郭儒 , 凌振芳 . 光折变非线性光学 . 北京 :中国 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 出版社 ,1992 . () 7 Moerner W E , Silence S M . Chem. Rev. 1994 , 94 1: 127Ο155 . 8 Moerner W E , J e p sen A G , Tho mp so n C L . Annu. Rev. Mater . Sci . 1997 , 27 : 585Ο623 . () 9 袁保红 ,孙秀冬 ,姜永远等 ,物理学进展 ,2000 , 6 2: 168Ο181 . 10 Buse K. Appl . Phys. B , 1997 , 64 : 273Ο291 . 11 Buse K. A ppl . Phys. B , 1997 , 64 : 391Ο407 . () 12 Sut ter K , Hui gnard J P , Günter P. Solid State Co mmun , 1990 ,748: 867Ο870 . () 13 Sut ter K , G nüter P. J . Op t . Soc. Am. B 1990 , 7 12: 2274Ο2278 . () 14 Tamura K , Pasias A B , Hall H K , et al . , A ppl . Phys. L et t . 1992 , 60 15: 1803Ο1805 . () 15 Ki ppelen B , Tamura K , Peyghambarian N , et al . J . Appl . Phys. 1993 , 74 5: 3617Ο3619 . () 16 Sanso ne M J , Ten g C C , East A J , et al . Op t . L et t . 1993 , 18 17: 1400Ο1402 . () 17 Yu L , Chan W , Pen g Z , et al . Acc. Chem. Res. 1996 , 291: 13Ο21 . 18 Yu L , Chan W , Bao Z , et al . J . Chem. Soc. ,Chem. Co mmun. 1992 , 1735 Ο1737 . () 19 Yu L , Chan W , Bao Z , et al . Macro molecules 1993 , 26 9: 2216Ο2221 . () 20 Chen Y , Pen g Z , Chan W , et al . Appl . Phys. L et t . 1994 , 64 10:1195Ο1197 . () 21 Do nckers M C J M , Silence S M , Walsh C A. O p t . L et t . 1993 , 18 13: 1044Ο1046 . 22 Meer holz K , Volodin B L . Sandal p ho n , Nat ure 1994 , 371 : 497Ο500 . () 23 Chan W , Chen Y , Pen g Z , et al . J . Am. Chem. Soc. 1993 , 11525:11735Ο11743 . () 24 Yu L , Chen Y , Chan W , et al . A ppl . Phys. L et t . 1994 , 64 19: 2489Ο2491 . () 25 Yu L , Chen Y , Chan W , et al . J . Ph ys. Chem. 1995 , 99 9: 2797Ο2802 . () g Z , Yu L . J . Am. Chem. Soc. 1996 , 11815:3777Ο3778 . 26 Pen () g Z , Gharavi A R , Yu L . Appl . Phys. L et t . 1996 , 69 26: 4002Ο4004 . 27 Pen () g Z , Gharavi A R , Yu L . J . Am. Chem. Soc. 1997 , 11920: 4622Ο4632 . 28 Pen () g L , Wang Q , Yu L . Appl . Phys. L et t . 1998 , 73 18: 2546Ο2548 . 29 Wan () g Q , Wang L , Yu L . J . Am. Chem. Soc. 1998 , 12049: 12860Ο12868 . 30 Wan () g Q , Wang L , Yu L . Polym. Prep r . 1999 , 40 2: 1309Ο1310 . 31 Wan () g Q , Wang L , Yu J , et al . Adv. Mater . 2000 , 1213: 974Ο978 . 32 Wan () g Z , Bao Z , Yu L . J . Am. Chem. Soc. 1994 , 11613: 6003Ο6004 . 33 Pen () g Z , Yu L . Macro molecules 1994 , 27 9: 2638Ο2640 . 34 Pen () 35 Li W , Maddux T , Yu L . Macro molecules 1996 , 29 23: 7329Ο7334 . () 36 Li W , Gharavi A , Wan g Q , et al . Adv. Mater . 1998 , 10 12: 927Ο931 . () 37 Wan g L , Ng M , Saadeh H , et al . Polym. Prep r . 1999 , 40 2: 1250Ο1251 . () 38 N g M , Wang L , Yu L . Chem. Mater 2000 , 12 10: 2988Ο2995 . () 39 Wan g L , Ng M , Yu L . Phys. Rev. B 2000 , 62 8: 4973Ο4984 . () 40 Wan g L , Ng M , Yu L . Appl . Phys. L et t . 2001 , 78 6: 700Ο702 . 41 Ki ppelen B , Marder S R , Hendrickx E , et al . Science 1998 , 279 : 54Ο57 . 42 Hendrickx E , Steenwinckel D V , Schaerlaekens M , et al . Inf rared - sensitive p hotoref ractive polymer co mposites and f ully f unctio nalized polymet hacrylates wit h high gain and dynamic range , 2001 , J uly 31 , SP I E , V . 4460 , 页码待定 . P RO GRESS IN FULLY FUNCTIO NAL IZED O RGANIC P HOTO REFRACTIVE MATERIALS YU AN BaoΟho ng , SU N XiuΟdo ng , J IAN G Yo ngΟyuan , ZHO U Zho ngΟxiang , YAO FengΟfeng ( )De p a rt m en t of A p pl ied Physics , Ha rbi n I nst i t u te of Tech nol ogy , Ha rbi n 150001 , Chi n a Abstract : The p rogress in f ully f unctio nalized p hoto ref ractive polymers and small molecules are o utlined. Material parameters are collected in t his paper . Acco rding to t he synt hesis ideas f ro m molecular level , we described t rain of t ho ught in developing t his kind of materials. Key Words : Photo ref ractio n ; Full Functio n ; Polymer ; Small Molecule