8-羟基喹啉对V2O5催化氧化环己烯的调变作用

8-羟基喹啉对V2O5催化氧化环己烯的调变作用 8-羟基喹啉对V2O5催化氧化环己烯的调变 作用 第22卷第2期 2008年4月 分子催化 JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA) V01.22.No.2 Apr.2008 文章编号:1001-3555(2008)02-0132-05 8-羟基喹啉对v2O5催化氧化环己烯的调变作用 李家其,毛丽秋,尹笃林h,郭军 (1.化学生物学及中药分析教育部重点实验室湖南师范大学精细催化合成研究所, 湖南长沙410081; 2.湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南娄底417000) 摘要:研究了8-羟基喹啉对丙酮中V:O催化氧化环己烯合成环己烯酮的调变作用,考察了8-羟基喹啉的用量, 反应温度,反应时间,溶剂和催化剂用量对环己烯氧化反应的影响,发现在该催化体系中生成的环己烯醇和环氧 环己烷可转化成环己烯酮,在适当的反应条件下可抑制环己烯醇和环氧环己烷的生成.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,当五氧化二钒 的用量为1%,五氧化二钒与8-羟基喹啉之比为1:2,在20?以下反应时,过氧化氢几乎定向地将环己烯氧化成 环己烯酮.认为是8?羟基喹啉与钒的配位作用促进了环己烯酮的生成. 关键词:五氧化二钒;8-羟基喹啉;催化氧化;环己烯;调变作用 中圈分类号:0643.32文献标识码:A 环己烯酮是一种重要的精细化工中间体…,广 泛应用于医药和农药中,如用于合成甾族化合物, 环己烯酮类除草剂等.环己烯酮可以从环己烯催化 氧化合成,但目前人们对环己烯的烯丙位氧化研究 得不多.用分子氧作氧源时,环己烯烯丙位的氧化 一 般以希夫碱配合物作催化剂,如段宗范等用高 分子担载的水杨醛希夫碱钴配合物催化氧化环已 烯.环已烯转化率为70.3%,但是,环已烯酮的选 择性只有43.6%;申国瑞等以交联聚苯乙烯担 载酪氨酸希夫碱钴配合物催化氧化环已烯,环已烯 酮的选择性也只有44%;Lei等用聚酰胺型胺类 担载希夫碱铜配合物催化氧化环己烯,环己烯酮的 选择性是46.4%;Boghaei等以希夫碱钒配合物 作催化剂,环已烯转化率虽然达到了81.0%,但环 已烯酮的选择性却只有56.0%.显然,用希夫碱配 合物作催化剂,以分子氧作氧源,虽然其成本低, 无环境污染,但烯丙位氧化活性不好.7J,而另一 种清洁氧源过氧化氢在许多催化剂作用下的氧化能 力比分子氧强得多,若将催化剂调至恰当,可得到 较好的转化率和选择性.如Mukherjee等以希夫 碱铜配合物作催化剂,用过氧化氢作氧化剂,环己 烯转化率为48%,环已烯酮的选择性却达到了 55%,Sakthivel等用含铬的分子筛作催化剂,环 已烯转化率为67.4%,环已烯酮的选择性为 82.9%.钒易与过氧化物配位,具有较强的可以调 变的催化氧化活性?...Halasz等??用钒取代沸石 催化过氧化氢氧化环己烯的转化率为78.6%,但环 己烯醇和环己烯酮的总选择性只有48.6%,Mi- moun等?用钒配合物作仿生催化剂催化氧化环已 烯,但主要产物是环氧化物,酮的选择性却只有 15%,尹笃林小组?发现直接用五氧化二钒作催 化剂,在常温下于丙酮溶剂中用过氧化氢氧化环己 烯,获得了较好的结果,环己烯转化率达60%,环 己烯酮的选择性高达88.4%.本工作探索出了以8- 羟基喹啉作助剂对该过程的促进作用,考察了一些 因素对该反应的影响. 1实验部分 1.1材料与试剂 环已烯:AR,成都科龙化工试剂厂;过氧化 氢:AR,30%,广东汕头市西陇化工厂;五氧化二 钒:AR,北京化工厂;丙酮:AR,天津市科密欧化 学试剂有限公司;8-羟基喹啉:AR,天津市光复精 细化工研究所. 1.2催化氧化反应 在100mL三口烧瓶中加入计量的环己烯,催 收稿日期:2007-lO一15;修回日期:2008-01-22. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20572021)和湖南省教育厅科学研究基金 资助项目(05C757). 作者简介:李家其,男,生于1965年,副教授,博士生.E?mail:lijiaqi82@126.c.om. ?通讯联系人. 第2期李家其等:8-羟基喹啉对V2O5催化氧化环已烯的调变作用133 化剂五氧化二钒,助剂8-羟基喹啉和溶剂丙酮,在 恒压漏斗中加入计量的30%H:O:溶液,组装好带 有冷凝管和温度计的装置,在一定温度下加热搅 拌,待混合液温度恒定后,加入30%H:0:溶液,反 应到规定时间取样分析. 1.3分析方法 反应产物的组成用甲苯萃取后在ShimadzuGC- 14B型色谱仪分析,分析条件为:SE-30毛细管柱, 内径和柱长为0.25mm×30m,柱温100cI=,进样 口温度180cI=,检测器温度150cI=,使用FID检测 成己二酸等难挥发物,因而采用校正面积归一法定 量.用VarianSaturn2100型色谱.质谱联用仪进行 定性分析,产物中各组分的保留时间和质谱图与标 准物质相符. 2结果和讨论 2.18.羟基喹啉用量对五氧化二钒催化性能的影响 在V:O催化氧化环己烯的反应体系中加入8- 羟基喹啉时对催化性能有着较大的调变作用,从表 1中可以看出,随着8-羟基喹啉用量的增加,在两 器,实验范围的苛刻反应条件下未发现环己烯氧化l者的物质的量比达到1:1时,环己烯转化率最高; 表18-羟基喹啉用量对五氧化二钒催化性能的影响 Table1Influenceofthe8-hydroxyquinolineamountoncatalyticpropertiesofV2O5 X(CH)一Converslonofcyclohexene,S(EO)--Selectivityforcyclohexeneoxide, S(Cy?o1)--Selectivityfor2-cyclohexen-1-ol,S(Cy?one)--Seleetivityfor2-cyclohexen?1- one Reactionconditions:V2O50.1mmol,cyclohexene10mmol,30%H2O230mmol, acetone5mL,30?,10h 而生成环己烯酮的选择性的变化规律则是随着8一配合物中钒与氮和氧配体结合较强,底物烯烃难以 羟基喹啉用量的增加而增加,从无8一羟基喹啉时的通过双键取代配体与钒中心配位而发生活化双键的 81.5%增加到2:I时的99.0%.Mimoun等?发环氧化,只能与V?-O.O.发生单电子氧化生成烯丙 现,在低温下有希夫碱存在时,V:O能够在H:O:位氧化为主的产物,得到环己烯酮和环己烯醇.因 作氧化剂的反应体系中形成过氧V?配合物,这种此,随着碱性螯合配体8-羟基喹啉用量的增加,促 过氧配合物容易分解产生V?.O.O.自由基,该过氧进烯丙位氧化的钒配合物催化物种的量增加,生成 自由基向有机底物传递氧原子,完成催化氧化循环己烯酮的选择性依次提高. 环.当8.羟基喹啉加入到VO催化氧化环己烯的2.2反应时间对反应的影响及生成途径 反应体系中,可能形成了类似的配合物,由于这种表2为不同反应时间环己烯氧化反应的结果, 表2反应时间对环己烯氧化反应的影响 Table2Influenceofreactiontimeoncyclohexeneoxidation Reactionconditions:V2050.1mmo|,8-hydroxyquinoline0.1mmol,cyclohexene10mmol, 30%}{2O230mmo].,acetone4mL,30oC 从中可见,随着反应时间增加,环已烯转化率提比,8.羟基喹啉加入到该反应体系中使环己烯氧化 高,当反应时间到10h时,环己烯转化率达成环己烯酮的速率显着加快.除了8.羟基喹啉与钒 58.5%,与只用五氧化二钒作催化剂的结果埒相的配位作用调节催化中心的强度,这种亲脂性的助 分子催化第22卷 剂可能有利于将在水相中形成的过氧钒配合物带到 有机相,促进氧的传递,从而使反应速率加快u引. 从表2中还可以看出,该催化反应体系中前期反应 较快,而从10h反应到24h,环己烯转化率的增加 仅约7%. 表2的选择性结果表明,环己烯酮的选择性则 随着反应时间的延长逐步增加,从反应4h时的 85.1%提高到24h的98.6%,同时,环己烯醇的选 择性则随着反应时间的延长而逐步降低.以环己烯 醇为原料在同样条件下氧化几乎定量生成环己烯 酮,但反应速度较慢,说明环己烯酮是环己烯氧化 直接生成的.在环己烯氧化中生成的环己烯醇可被 连串氧化成环己烯酮使其选择性随着反应时间的延 经全部转化,在反应过程中没有检测到环己二醇的 生成,起初生成的少量环氧环己烷可能是通过重排 成环己烯醇继而被氧化成环己烯酮.根据钒与希夫 碱和过氧形成多齿配合物及其催化作用的特 点'H,结合本实验的现象,我们推断:在该 反应体系中,8一羟基喹啉与五氧化二钒形成配合 物,再与过氧化丙酮或过氧化氢形成过氧8一羟基喹 啉与五氧化二钒配合物,继而与环己烯反应形成环 己烯酮和环己烯醇,催化活性物进入下一轮循环. 这种催化活性物可以将环己烯醇继续氧化成环己烯 酮.该过程中相关物种的表征有助于精细催化氧化 中所需钒基氧化催化剂的设计. 2.3丙酮用量对催化性能的影响 长而增加,可见这是生成环己烯酮的间接途径.从该催化反应体系以丙酮作溶剂,丙酮用量对反 表2还可以发现环氧环己烷的选择性也随着反应时应的影响列于表3,从中可见,丙酮用量增加,环 间的延长而逐步降低,反应到24h时环氧环己烷已己烯转化率升高,当丙酮用量增加到底物用量的5 表3丙酮用量对环己烯氧化反应中催化剂催化性能的影响 Table3Effectofacetoneamountoncatalyticpropertiesoncyclohexeneoxidation Reactionconditions:V2()50.1mmol,8-hydroxyquinoline0.1mmol, cyclohexene10mmol,30%H2o230mmol,30?,10h 倍时,环己烯的转化率达到58.5%以后不再升高,以提高环己烯酮的选择性,丙酮与 环己烯的比为3 此时,再增加丙酮用量时,环己烯转化率反而降时环己烯酮的选择性为89.2%,两者的比值超过4 低.丙酮能被过氧化氢氧化为二甲基过氧化酮?,后,环己烯酮的选择性为可达到98.4%.综合考 过氧化酮易向钒中心传递过氧形成过氧钒配合物.虑,丙酮用量为环己烯的5倍时为好. 随着丙酮用量增加,促进过氧钒配合物量增加,使2.4反应温度对催化性能的影响 环己烯转化率升高.而丙酮用量过多时,造成反应以丙酮作溶剂时,反应温度对环己烯氧化反应 物的浓度降低,使反应速率下降,造成环己烯的转的影响示于表4.从表4可见,反应温度对该体系 化率降低.值得注意的是,适当增加丙酮的用量可中反应的影响较大,随着反应温度从0?逐步升 表4反应温度对环己烯氧化反应中催化性能的影响 Table4Effectoftemperatureoncatalyticpropertiesincyclohexeneoxidation Reactionconditions:V2050.1mmol,8-hydroxyquinoline0.1mmol, cyclohexene10mmol,30%H20230mmol,acetone4mL,10h 第2期李家其等:8一羟基喹啉对V205催化氧化环己烯的调变作用135 高,环己烯的转化率升高,很有意思的是,虽然在 2O?以下环己烯的转化率较低,但生成的产物只 有环己烯酮,以此有可能发展出定向催化合成环己 烯酮的新方法.而当温度升高到3O?时,转化率 为最高,达到58.5%,几乎是2O?时的3倍,同 时,环己烯酮的选择性仍高达98.3%.当反应温度 选择性也降低.这可能是由于反应温度升高,过氧 化氢被催化分解的副反应加剧,从而使环己烯的转 化率降低,也不能将环己烯醇继续氧化成环己烯 酮.可见,该催化体系的反应温度宜在3O?以下. 2.5催化剂用量对环己烯氧化的影响 从表5可见,没有五氧化二钒与8一羟基喹啉催 超过3O?以后,环己烯转化率降低,环己烯酮的化剂时,环己烯在30~(3几乎不能与过氧化氢发生反 表5催化剂用量对环己烯氧化反应的影响 TablesInfluenceofthecatalystamountoncyclohexeneoxidation 应,加人千分之一的催化剂就对反应有着显着的促[J],2002,13(6):491~494 进作用.随着催化剂用量增加,环己烯的转化率升[5]BoghaeiDM,MohebiS.Mo1.Cata1.A:Chem.[J], 高,环己烯酮的选择性亦逐步增加,ffii~i=,烯醇和2002,(179):41,51 环氧环己烷的选择性则随之逐步降低.这也进一步[6]Shao"?H(邵丽丽),waI1gWen_jusn(王雯娟),Peng . 在 . 三Hui-qi…(~tj惠琦, 2007 AM … oLCata1.na分子 外,环己烯醇和环氧环己烷也能转化成环己[7]W ang.1i(王;:'W.u…Gong-.d(吴功德),Gu0 烯酮'Qi- wen(郭启文),口f.Z.c口f.(chlna)(分子 3结论 b 催 lurkhs 2 , 00 s 7 锄 , 蚰 21(6 s ) , : R0 56 y 6 B ~ 5 c 7 , 1 甜口f.f.c 以8一羟基喹啉作助剂显着地改善了五氧化二A:Getter.[J],2006,39(1):79,88 钒在丙酮溶剂中催化过氧化氢氧化环己烯的性 能,[9]SakthivelA,DapurkarSE,SelvemP.f.CataLA: 提高了环己烯的转化率和环己烯酮的选择性,反应General[J],2003,(246):283,293 中生成的环己烯醇和环氧环己烷可转化成环己烯 [10]BufferA,ClagueMJ,MeisterGE?帆眦[J], 酮.研究表明,在丙酮溶剂中,当五氧化二钒与8.1994,(94):625,63 董竺o?以过氧化氢几?2H..al?asz4J(2),Ell: Meh 7 n 6 ?? 乎定向地将环己烯氧化成环己烯酮?[12]Mi , 一 Sauss ' in.LaiE,以以Ack 参考文献:Soc?[J],1983,(105):3101,3110 [13]Chenyuan(陈嫒),YinDu-lin(尹笃林),ZhongWen- [1]LiZong.eheng(李宗成)?Agrocham/ca/s(农药)[J],zhou(钟文周),口f.,mc口f.(催化) 2001,4o(2):44,47[J],2006,27(11):983986 [2]DuanZong.fan(段宗范),WangRong-min(王荣民),[14]BonchioM,Contev,FaFD,甜口f.D.ck耽 (分子催化)[J],2005,19(5):383,387[15]LigtenbargA,HageR,FefingaB.Coordinationck [3]ShenGuo-rui(申国瑞),HeYu-feng(何玉凤),Duan肋.[J],2003,(237):89101 Zong-fan(段宗范),eta1.Mo1.Cata1.(China)(分[16]LiDe.yao(李德耀),LiRui-jun(李瑞军),Hong 136分子催化第22卷 Modificationof8-HydroxyquinolineonCyclohexene OxidationCatalyzedbyV2Os UJia.qi一,MAOLi.qiu,YINDu-linh,GUOJun2 (1.KeyLaboratoryofChemicalBiologyandTraditionalChineseMedicineResearch,l~nistryofEducation, InstituteofFineCatalysisandSynthesis,HunanNormalUnivers~,Changsha410081,China; 2.DepartmentofChemistryandMaterialScience,HunanInstituteofHumanities,ScienceandTechnology, Loudi417000,China) Abstract:Themodificationectof8-hydroxyquinolineonoxidationofcyclohexeneto2-cyclohexen一1一onecata— lyzedbyV205withacetoneassolventwasstudied.Theectsof8-hydroxyquinolineamount,reactiontemperature andtime.andamountsofsolventandcatalystonthereactionwereinvestigated.Itwasfoundthatthetwokindsof products.2-cyclohexen一1一 olandcyclohexeneoxidefromthecyclohexeneoxidationwereconvertedto2?cyclohexen一 1-oneandwereinhibitedattheproperreactionconditioninthecatalyticsystem.Theresultsshowedthatthedirec— tionaloxidationofcyclohexeneto2-cyclohexen一1一 oneWasalmostcompletedbyhydrogenperoxideunderthecondi— tionsofthemolarrateofV205tocyclohexenebeing1:100andV205to8-hydroxyquinolinebeing1:1orreacting atatemperaturebelow20?.Itisproposedthattheoxidationofcyclohexeneto2-cyclohexen一1-oneispromotedby complexation8-hydroxyquinolinetovanadium. Keywords:Vanadiumpentoxide;8-Hydroxyquinoline;Catalyticoxidation;Cyclohexene;Modification