聚醚型液晶与非离子型表面活性剂复配性能研究

聚醚型液晶与非离子型 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂复配性能研究 聚醚型液晶与非离子型表面活性剂复配性 能研究 亿与生物Z程2007,Vo1.24No.8 Chemistry&Bioengineering 斟学研夯? 聚醚型液晶与非离子型表面活性剂复配性能研究 张超灿.郑敏.谢敏莉 (武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070) 摘要:制备了以聚环氧氯丙烷为主链,两个亚甲基单元为间隔基,侧链含介晶基团的高分子树脂.将该树脂与 4表面活性剂OP一10复配.用示差扫描量热仪(DSC),偏光显微镜(POM)以0.5, 及静滴接触角/g面张力测量仪研 究对比了树脂复配前后的热性能和表面性能.结果表明,该树脂有液晶性,从DSC曲线上观察得熔点峰(80.93?)和清 亮点峰(97.41?),偏光显微镜下降温8O?时观察到该液晶高分子呈纹影织构,属于向列相.与表面活性剂复配后液晶 性消失,熔点降低.复配后该树脂的表面能先降低后升高,表面活性剂添加量为1时,表面能最低.复配后该树脂的 亲水性明显增强,表面活性剂添加量为2时亲水性最好. 关键词:聚醚;液晶高分子;表面活性剂;复配 中图分类号:TQ326.5文献标识码:A文章编号:1672—5425(2007)08—0009—03 侧链型液晶高分子(SCLCP)的研究和开发作 为高分子科学领域中一个新的研究方向,已受到广泛 的重视.同时含有极性(和/或亲水)和非极性(和/或 疏水)的两亲性化合物,可形成多种介晶相,这种介品 相或者在不同的温度下出现即热致液晶性,或者在适 当的溶剂,温度,浓度下出现即溶致液晶性.改善某些 带有疏水基团树脂的亲水性,可以扩展树脂的应用范 嗣,. 作者在此合成的树脂PECHOC.一CN的侧链端基 是疏水基团一CN,将其与非离子表面活性剂聚乙二醇 辛基苯基醚(OP一10)按不同比例进行复配,讨论了表 面活性剂的用量对亲水性的影响. l实验 1.1原料与试剂 聚环氧氯丙烷(Mn一700000g?mol,,氯仿中 甲醇沉淀提纯),4-氰基一4羟基联苯酚(分析纯),甲苯 (加入钠丝减压蒸馏除水),丁基锂(2.5mol?I正己 烷溶液),聚乙二醇辛基苯基醚(化学纯),碳酸钾,碘化 钾,乙醇,氯乙醇,盐酸,氯仿,无水硫酸镁,四氢呋喃, 甲醇,四丁基溴化铵(TBAH)均为分析纯. 1.2聚醚树脂的制备[6_ 1.2.1聚合物树脂PECH0C.-CN的合成路线(图1) 1.2.24一氰基一4一(2一乙氧基)联苯(HOC-CN)的 cN—卜—《一oH旦蔓!)旦cN——.o(cH IIN-butyllithium I CNO(CH2)OLi PECH/ TBAH cHf_H—ocHf}卜. 7H2C'H~CI CN6' 图l树脂PECHOC-CN的合成路线 Fig.1SyntheticrouteofPECHOC2-CN 制备 取2.18g(0.0112mo1)4-氰基一4羟基联苯酚溶 于50m1乙醇溶液中,加入5.3g(0.034mo1)碳酸钾 加热回流搅拌2h后,加入l_6g(0.02mo1)2-氯乙醇, 0.1g碘化钾.所得溶液加热回流24h.反应后的混 合物过滤,滤液用稀盐酸酸化(pH一1),沉淀物用氯仿 抽提,抽提产物水洗后用无水硫酸镁干燥,过滤除去硫 酸镁,滤液在真空中浓缩,得到粗晶体,甲醇重结晶. 产品质量2.2g(产率46),T一90?. 1.2.3树脂PECHOC一CN的制备 取2.2gHOC-CN溶于40mL甲苯,冷却至 一 20?,加入3.7mL丁基锂.自然升温至室温,投入 0.9g聚环氧氯丙烷和0.2gTBAH,在90?下反应 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20474049),高等学校博士学科点专项科研 基金资助项目(20040497001) 收稿日期:2007—04—25 作者简介:张超灿(1962一),男,湖北武汉人,教授,研究方向:功能高分 子.E-mail:polymers@whut.edu.cn. 张超灿等:聚醚型液晶与非离子型表面活性剂复配性能研究/2007年一8期 120h,离心分离除去锂及其它氯化物,从氯仿溶液中 用甲醇沉淀出聚合物,在40?下真空干燥48h,即得 PECHOC2-CN树脂. 1.2.4树脂PECHOC.一CN与表面活性剂OP一10的 复配 取0.2gPECHOC2-CN树脂溶于20mL四氢呋 喃中,按添加量(与树脂质量比,后同)0.5,1%,2, 3,4加入OP一10,混合搅拌反应12h.蒸发去除 溶剂,得复配后固体产物. 1.3测试与表征 HNMR测试:样品溶在CDCl.溶液中,在Varian- MercuryVX一400H型核磁共振仪上进行测试.样品 的热性能在TA公司的DSC_Q10型示差扫描量热仪 上分析,升降温速率10??min_.,通氮气保护.样品 的液晶性质在日本产的配置有全自动曝光摄像系统的 OLYMPUs偏光显微镜(附有热台)上进行分析,样 品置于载玻片和盖玻片之间,在热台上边加热边观察, 放大倍数为200倍.以水和二碘甲烷为测试液体,用 静滴法在JC2000A型静滴接触角/界面张力测量仪上 测定PECHOC:-CN复配前后膜的静态接触角,再通 过Fowkes方程计算膜的表面自由能. 2结果与讨论 2.1HNMR分析(图2) / 0 一 寸 0 0 g器I 一.I??脚,__一.一L. 喜妥.高2盘2 m . 图2PECHOC2-CN的核磁谱图 Fig.2HNMRspectrumofPECHOC2一CN 从图2可知,一1.0,2.0,3.7ppm[4H,一O (cH2)20一,间隔基],一3.9,4.3ppm(5H,主链), 一 6.95,7.8ppm(8H,苯环).表明介晶基团表面与 高分子主链已发生接枝聚合反应.通过积分比计算树 脂PECHOC.一CN的取代度为62.5. 2.2DSC分析 Robert等报道由于聚醚主链是柔性链,通过对聚 醚主链的化学改性,使其侧链含介晶基团,可得到液晶 高分子引.通过DSC研究了树脂PECHOC.一CN的 热行为.图3是树脂第二次升温降温曲线. 图3PECHOC2一CN第二次升温降温DSC曲线(1O??min) Fig.3DSCthermogramofPECHOC~一CNatrate oflO??min_..heating(1ow).cooling(up) 由图3可以看出,树脂第二次升温时出现两个吸 热峰,80.93~C是熔点峰,97.41?是清亮点相变峰.降 温曲线亦观察到两个相变峰,先后出现在80.74?和 69.50~C.偏光显微镜下观察第二次降温在80?出现 纹影织构,表明树脂PECHOC:一CN具有液晶性,属于 向列相. 图4是与表面活性剂复配后树脂的第二次升温曲 线. 图4PECHOC2一CN复配后 第二次升温DSC曲线(10??min) Fig.4DSCthermogramofPECHOC2.CNafter combinationatrateof10??min,.thesecondheating 由图4可以看出,复配后的树脂PECHOC2-CN 液晶性消失,在DSC上只出现一个熔点峰,且复配后 的树脂比复配前的熔点低. 2.3PoM分析 利用偏光显微镜可以研究热致液晶物质的软化温 度或熔点,液晶态的清亮点,各液晶相间的转变,液晶 体的光性以及液晶态织构和取向缺陷等形态学特 性. 图5是树脂PECHOC2-CN与表面活性剂复配前 后在第二次降温过程中,偏光显微镜下观察得到的照 张超灿等:聚醚型液晶与非离子型表面活性剂复配性能研究/2007年囊8期 片.由图5a可以看出,复配前80~C时,树脂呈纹影织 构,与DSC曲线降温过程中两个相转变温度相吻合. 由图5b,5c可以看出,复配后树脂的液晶性消失,降温 时只观察到结晶现象.这说明复配影响了树脂PE— CHOC一CN的液晶性,树脂复配后,其液晶性消失. 可能是复配后影响了侧链的规整排列,使其难以有序 排列,从而使得树脂的液晶性消失. fa)复配前,8o~cfo)O.5%复配,70~(2(c)4%复配,65~C 图5PECHOC-CN复配前后POM照片(第二次降温.×200) Fig.5PolarizedopticalmicrographsofPECHOC2-CNbeforeandaftercombination(Thesec ondcooling.×200) 2.4表面能,接触角分析 一 些常见的高聚物,有机固体属低能表面,在水与 低能表面固体组成的体系中,由于水的表面张力比固体 临界表面张力高,不能铺展_8].因此将树脂与表面活性 剂复配可以改善树脂的亲水性,使水能很好地润湿固 体. 复配前后树脂接触角与表面能的比较如表1所示. 表l复配前后树脂接触角和表面能比较 Tab.1Contactangleandsurfaceenergybefore andaftercombination 添加量/00.51234 由表1可以看出,复配后树脂与水的接触角明显 减小,说明复配后树脂的亲水性增强,表面活性剂添加 量为2时亲水性最好.但当表面活性剂添加量继续 增加到3时,亲水性又开始逐渐减弱,可能的原因 是:树脂和表面活性剂发生相分离,当树脂表面的亲水 基团增加到一定量达到饱和后,疏水基团亦会迁至树 脂表面形成双层表面.所以表面活性剂增加到一定量 后,亲水性开始减弱,亲油性增强.复配后树脂的表面 能先降低后升高,当表面活性剂的添加量从零增加到 1时,表面能持续下降.继续增加表面活性剂的用 量,表面能增大. 3结论 制备了以聚醚(PE)为主链,两个亚甲基单元为间 隔基,侧链含介晶基团的高分子树脂.HNMR验证了 产物的化学结构.热分析表明树脂PECH0C一CN是 具有液晶性的聚合物.在示差扫描量热曲线上观察到 熔点峰(80.93?)和清亮点峰(97.41?),偏光显微镜 下降温到80?时观察到该液晶高分子呈纹影织构,属 于向列相.与表面活性剂复配后树脂的液晶性消失, 熔点比复配前降低.复配后树脂的表面能先降低后增 加,表面活性剂的添加量为1时,表面能最低.复配 后树脂的亲水性明显增强,表面活性剂添加量为2 时亲水性最好.通过改善树脂的亲水性,可以扩展该 树脂的应用范围. 参考文献: r1]FinkelmannH,HappM,PortugallM.eta1.Liquidcrystallinepol ymerswithbiphenyl,moietiesasmesogenicgroup[J].Makro— molecureChemistry,1978,179:254卜2544. 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LigandContainingSulfurandItsComplexes suNLin,LIUChun.ping,HUYu-cai,LIUJun-shen (Sc'hoolofChemistryandMaterialsScience.LudongUniversity,Yantai264025,China) Abstract:AnewSchiffbaseligandcontainingsulfuranditsNi(II),Co(II),Zn(?),andCu(II)c omplexes hadbeensynthesized.Theirsolubilityandmolarconductivityweredetermined.Thestructuresoftheligandand complexeswerecharacterizedbyelementalanalysis.IRandUVspectroscopy. Keywords:furfural;thiocarbohydrazide;ligand;complex;synthesis (上接第11页)StudyontheCombinationofPolyetherLiquid CrystalandNon-ionicSurfactant zHANGChao-can.ZHENGMin,XlEMin-li (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China) Abstract:Thepolyepichlorohydrinresinwithsidemesogenicgroupshadbeensynthesized,inwhichthespacer lengthwas2.Theliquidcrystallinebehaviorandsurfacepropertiesoftheresincombinedwith 0.5,4non-ionic surfactantwereinvestigatedbythedifferentialscanningcalorimetry(DSC),polariziedopticalmicroscopy(POM)and JC2000Acontactanglegoniometer.DSCcurvesshowedthatthemeltingpointandtheclearingtemperatureoftheresin were8O.93? and97.41?,respectively.ThenemacticschlierentexturewasobservedonPOM.Theresultsshowed that,liquidcrystallinityoftheresindisappearedaftercombinedwithsurfactantanditsmeltingpointlowered.Surface energyoftheresincombinedwithsurfactantdecreasedatfirstandthenincreased.Ithadthelowestsurfaceenergywhen theproportionofsurfactantwas1.Hydrophileabilitywasincreasingdramatically.Theresinhadthebesthydrophile abilitywhentheproportionofsurfactantwas2. Keywords:polyether;liquidcrystalpolymer;surfactant;combination