实验02 苯乙烯的悬浮聚合
实验二 苯乙烯的悬浮聚合
一、实验目的
1、学习悬浮聚合的实验方法,了解悬浮聚合的配方及各组份的作用;
2、了解控制粒径的成珠条件及不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。
二、实验原理
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，从动力学的观点看，其聚合反应机理与本体聚合一样，每一个微珠相当于一个小的本体，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。
悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问
题
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，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。
苯乙烯(St)通过聚合反应生成如下聚合物。反应式如下:
CHCH2CHCH2引发剂 nn
加热
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团。
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。
悬浮聚合分散剂主要有两大类:
(i)水溶性的高分子:如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等;
(ii) 难溶于水的无机物:如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
水溶性高分子 难溶于水的无机物
图1 悬浮聚合分散剂作用机理示意图
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由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比(单体与水的体积比)成反比。
由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。
优点:
(i)聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄;
(ii)聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。
缺点:
(i)存在自动加速作用;
(ii)必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能(如外观、老化性能等);
(iii)聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。
反相悬浮聚合:把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。 三、仪器和试剂
1、仪器:
三口烧瓶、球型冷凝管、恒温水浴锅、电动搅拌机、温度计、表面皿、吸耳球、移液管、布氏漏斗、水泵、天平等。
2、试剂:
苯乙烯(AR)、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、去离子水。
四、操作步骤
1、按图示安装仪器。
2、精确称量0.20g聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶于60ml去离子水中，并将它注入三口烧瓶内。
3、精确称量0.200g过氧化苯甲酰，将过氧化苯甲酰溶于10.0g单体中，待溶解后，加入三口烧瓶内，然后插上温度计。
4、开动搅拌器，水浴加热使烧瓶内的温度上升至95?左右，适当控制搅拌速度，使单体能够均匀地分散在介质中，大约5分钟后，可将瓶内温度降低至90?左右。
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5、在反应的过程中，可逐步增大搅拌速度，反应1小时后，使搅拌速度一定以求得到球状的并且大小适中的产品。
6、反应后期(大约3小时)可慢慢降低温度，停止反应。
7、将所得聚合物颗粒过滤，用去离子水洗涤，除去水溶性分散剂，然后置于培养皿中或放到滤纸上使之慢慢晾干。最后再放入真空烘箱中，在60?至65?温度下烘干，称重、求出产率。
图2 苯乙烯悬浮聚合实验装置示意图
1-搅拌器 2-密封套 3-温度计4-温度计套管 5-冷凝管6-三口瓶
五、实验中应注意的问题
1、在实验的第一小时内必须将反应混合物升至反应温度，使聚合有充分的时间。
2、搅拌速度必须适当，均匀，转速应在1000-1200转/分之间，使单体能形成良好的珠状液滴。要用变速搅拌器，因为搅拌速率决定了产物颗粒的大小和悬浮稳定性。
3、应在下一个实验前计算出聚合物的产率。不知道产率也可以写出实验报告，因为它不影响所写报告的结论和观察。
4、如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。
六、思考题
1、悬浮聚合的原理以及各组分的作用是什么,悬浮聚合成败的关键何在,
2、如何控制聚合物粒度,试分析分散剂的作用是什么。
3、谈谈悬浮聚合法的优缺点;并对本实验提出一些改进意见。
4、讨论其他三种聚合方法的优缺点。
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