非茂金属催化剂的研究进展

非茂金属催化剂的研究进展 第 quot0 卷 第 1 期 石 化 技 术 与 应 用 :AE- quot0 A- 1quot00quot 年 . 月 7JKLAMNJO4ME JMN5AEAP Q /RRE4MK4A5 3JR- quot00quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quotquotquot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quot quotquot (专论与综述 quot quot) 非茂金属催化剂的研究进展 西晓丽 (中国石油大庆石化公司 研究院，黑龙江 大庆 amp’) 摘要:综述了近年来烯烃聚合用的非茂单中心催化剂(包括非茂体系催化剂和后过渡金属催化剂) 的结构特点、技术现状及最新进展情况。采用非茂单中心催化剂生产的树脂相对分子质量分布较窄，综 合了采用 催化剂和茂金属催化剂的优点，而且成本低。 关键词:非茂单中心催化剂;后过渡金属;烯烃聚合;催化剂 中图分类号:’quotamp - .’ 文献标识码:/ 00. 00’1 quot00quot) 0quot 0amp 文章编号: ( 01 纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与 - 含氧类配体 〔〕新型催化剂及工艺技术的开发有关，因此新型催 ltgtA 首先报道了烷氧基钛在 B/C 助催化剂的 开 发 应 用 是 聚 烯 烃 工 业 中 研 究 的 焦 点。 化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现.20 年，德国汉堡大学的化学家 3455 等发现了可 联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的用于烯烃聚合的茂金属催化剂，.. 年 amp 月在美 如 quot 烯烃聚合催化活性， quot，’ 硫代双 amp 特丁基 (国首次投入工业化应用。茂金属催化剂有很多 ( ’ 甲基苯酚) 67)与钛的配合物在 B/C 助优点，但催化剂成本较高，制得树脂的加工性差 催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物， 致且专利 纠 纷 不 断， 使 与 茂 金 属 催 化 剂 性 能 相 如 7 相对分子质量可达 ’ - quot D 0amp ， 的则高达 77似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开 2 D 0amp 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，发的新热点。 而且能够使 烯烃共聚合。 67) quot 的结构 ( 48E 非茂金属单中心烯烃聚合催化剂(简称非茂 如图 所示。催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心是过渡 8F金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂催化剂时间上出现在茂金属催化 C剂之后，因此又被称为“茂后”烯烃聚合催化剂。 3 48Equot其大致分为二类:一类是非茂体系化合物，另一 C类是后过渡金属类化合物。这类催化剂具有与 茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚 8F合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 图 (quot) 结构示意 quotamp’ 非茂体系类催化剂 ( 此外， 67) quot 还可催化苯乙烯间规聚合， 48E 用 6、 、 等杂原子取代环戊二烯或其他芳 所得聚苯乙烯的间规度高达 .2G 以上。它还能 7 环上的 8 原子，形成与环戊二烯基相似的阴离子 催化苯乙烯与乙烯共聚。 〔quot〕配位体，再与 9: 族金属配位即形成非茂体系催化 H45IJ5 等 进一步扩展了联二酚类衍生物的剂。这类催化剂对乙烯聚合催化活性非常高，所得 7 相对分子质量很高，是一类非常有前途的 收稿日期: quot00 0 02;修回日期: quot00quot 0’ 0 作者简介:西晓丽 ， 黑龙江安达人， (.0 )女， 工程师，已发烯烃聚合催化剂。 表 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ’ 篇，主要从事高分子聚合工艺的研究工作。 ? 3amp ? 石 化 技 术 与 应 用 第 3. 卷研究。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影 并且在室温下就呈现活性聚合的特性。但二胺响时发现，只有硫桥基 的联二酚配合物具有高催 锆配合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合化活性，而其他桥基或非桥联的联二酚的催化活 物低， ， 如对 己烯只有 /. 45( 789?:) 而且在 6性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也 quot 助催化作用下呈现多活性中心的特性，所得有很好的催化活性。 聚合物既有高聚物也有低聚物，相对分子质量分 在含有氧配位原子的联二酚类烯烃聚合催 布很宽。 〔-〕化剂被报道后，相继又有 二酮与钛及锆形成 lt8992gt 等 在研究二胺与金属 、 的配合 12的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中 物用于烯烃聚合时发现， 己烯聚合反应中 在二酮 锆配合物在 quot 助催化作用下对乙烯聚 用硼化物代替 quot 后，消除了向铝原子发生的合具有较高的催化活性。而 二酮 钛配合物 链转移反应。在室温下生成的高相对分子质量则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚 聚合物具有极窄的相对分子质量分布， 6 始 苯乙烯具有间规结构，间规度达 amp’ 以上，与单 终保持在 0 .A B 0 .C。 随时间线性增加。茂钛催化剂的聚合物的性能相当。 另外，在此催化体系中，溶剂的选择对催化 〔〕 许学翔等用 - 与 二酮衍生物在乙 剂的活性有很大影响。 D3 93 的存在能够较显醇中反应，得到产率高达 amp’ 的 二酮 钛配 著地提高相对分子质量和催化活性。如前述催合物， 二酮 锆配合物的合成也可用此方 而 化体系在加入适量 D3 93 后， 活性由 -. 45( 789 6法，但产率只有 .’ 左右。这种配合物在 quot : 增 ? ) 至 -. 45( 789?: ) 6 。一 般 认 为 这 是 由 于助催化作用下对苯乙烯间规聚合显示出良好的 D3 93 的极性导致烷基钛阳离子和硼阴离子间催化活性，所得聚合物的间规度达 /’ 以上。 发生电荷分离，从而提高了钛活性中心的活性。 上述非茂催化剂的催化活性及所得聚苯乙 〔/〕 EF2GHI 等 用具有 对称性的手性二胺化烯已达到与单茂钛相当的水平。 合物分别与 129- 和 9- 作用形成了手性配合0quot 含氮类配体 物。该类配合物在 quot 助催化作用下催化丙烯 以二胺类衍生物为配体， 、 为金属中心的 12 聚合，生成了具有等规结构的 JJ， 其中由锆类催 〔-〕配合物在硼化物助催化作用下可使烯烃聚合 。 化剂所生成的 JJ 等规度高达 amp 0 ’ ，熔点达 -.该聚合反应呈活性聚合特征，即能调控聚合物的 B /- K 。相对分子质量。其结构见图 3。 0 其他类配体 有关金属中心为钛、锆的烯烃聚合催化剂近 几年发展很快，有机配体更加多样化。如用邻羟 基吡啶或 amp 羟基喹啉在四氢呋喃中与 129- 和 9- 反 应 可 获 得 相 应 的 配 合 物。钛 配 合 物 在 图quot 二胺类配合物结构示意 quot 助催化作用下对乙烯或苯乙烯聚合均显示 其 出良好 的 催 化 活 性， 中 聚 苯 乙 烯 具 有 间 规 结 这类催化剂的研制成功给人们在 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和选 构。而锆配合物对烯烃聚合则没有催化活性，但择烯烃聚合催化剂方面有所启示。依传统的概 与一个环戊二烯基团结合时，则对乙烯与 丁念，氮原子上的孤对电子对烯烃聚合反应起阻聚 烯共聚表现出非常高的催化活性。 〔A〕作用，因为氮孤对电子会与配位不饱和的活性中 L85F2M 等 用二硼苯二氯化锆在常压下实现心离子配位，从而使催化剂失活。但实际上二胺 了乙烯齐聚。此催化剂对quot 烯烃的选择性高达类钛锆配合物在烯烃聚合催化过程中没有失活， ..’ 。 〔C〕反而呈现活性聚合特征。这表明只要选择合适 2GGM 等 也在积极研究开发一种新型非茂的有机配体，氮原子就不会起阻聚作用。 有机金属烯烃聚合催化剂，他们采用了环戊二烯 二胺 钛配合物对烯烃有很高的催化活性， 或苯等有机化合物的类似物，如三吡唑硼、吡咯、尤其对长链quot 烯烃， ? ， 其活性达 -. 45( 789 :) 6 氮杂硼环戊二烯及硼苯等。由于这些类似物是 第0期 西晓丽 O 非茂金属催化剂的研究进展 ? 6/ ?相应有机化合物的等电子体，因此可能具有和茂 计了 其 他 配 体 的 后 过 渡 金 属 催 化 剂。 DE29quotamp 等 〔.〕金属相同的性质。用类似茂金属的合成方法可 人 认为，12343 等人用的配体还不够稳定，他获得相应的类茂配合物。这类配合物对烯烃聚 们设计一种体积更为庞大的配体，以保护 amp 金属合均显示出一定的催化活性。 的活性中心。研究发现，这类催化剂可使乙烯聚 而且活性也比较高。他们还研究了反应条件 合， 后过渡金属类催化剂 对聚合物性能的影响，得到了和 12343 等人类似 后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉 的结论。 及 第 族 中 的 元 素， 前 研 究 得 比 较 多 的 为 目 F4G83F3 化学公司 ./// 年 H 月宣布开发了一quot、 、 、 等 种 金 属 元 素。 合 物 的 配 体 amp ’ 络 系列新型后过渡金属单中心催化剂。其新型 amp种 类 有 膦 氧 配 体、 亚 胺 配 体 和 亚 胺 吡啶配体 二 催化剂的结构见图 。等。催化剂的组成除了金属络合物之外，还需加 I8 I8入助催化剂 或者离子型硼化合物组成均相 amp催化剂。 8— 8 quot 和 amp’ 系催化剂 传统的 amp 类催化剂是工业上用来使乙烯齐 D D聚获得 - 烯烃的主要催化剂。.//0 年，12343 图 新型 催化剂结构示意 〔5〕等 ( 和 ( 首次报道了基于 amp quot ) ’ quot )的二胺配 该催化剂易于制得， 也可以由 、 、 等代 D Dquot合物催化剂催化烯烃聚合。杜邦公司对他们的 适用于溶液、 替， 淤浆和气相工艺。通过改变温发现极为重视，为占据该领域的领先地位，已为 〔/ 度、压力和配位体结构可制得范围从线性到无定他们的工作申请了多个专利 - .6〕。这种 amp、’ 型， 3 从 J .gt K 5 J .gt0 ， L A 3 为 6 K 的 ’。 系列催化剂的商品名为 7quot849:9。 在 该催化剂用于乙烯聚合， 60 C 聚合速率高达 12343 等所用的催化剂在助催化剂 的 ?( 6.gt B9(B9 2) . B9 amp . 2 生成的 ’ 的物质 A作用下，乙烯、丙烯以及己烯都能聚合成大相对 的量)。该催化剂还能与官能化共聚单体分别共分子质量的聚合物。他们发现，在此类催化剂作 〔.〕 聚，得到高相对分子质量的官能化 ’ 共聚物 ，用下制得的 ’ 是一类新型的聚合物， 带有一定 其结构式见图 。量的甲基、亚甲基和次甲基，而且比一般 lt’ 的支化度 高 .gtgtgt 个 碳 原 子 中 有 .gt 个 支 化 链) ( 。 这样，在不用外加共聚单体的条件下， 便可得到 lt’，具有重要的经济价值。支化度可随着反应 ( M6) 5 G 乙温度、 烯 分 压 和 催 化 剂 结 构 的 改 变 而 发 生 改 .